改性水稻秸稈對Cd(Ⅱ)的吸附性能

潘傳江， 錢 程

(四川理工學院分析測試中心，四川自貢 643000)

近年來，隨著采礦和冶金工業的迅速發展，水體的重金屬污染問題日益嚴重[1-2]。重金屬由于難降解，并可通過食物鏈富集，嚴重威脅生物的健康，成為當今世界普遍關注的環境問題之一。目前，常用的重金屬廢水處理方法包括化學沉淀法、膜分離、反滲透等，這些方法存在能耗高、成本高、二次污染等缺點[3-5]。而吸附法具有效率高、反應速度快、穩定性好等優點，受到研究人員的廣泛關注[6-7]。

秸稈是水稻、小麥、玉米和大豆等一類農作物的廢棄物[8-9]。由于每年我國產生的秸稈廢棄物數量大、難處理，其中絕大部分被焚燒或閑置，資源化利用不足[10-11]，因此實現秸稈的綜合利用對環境保護和資源再利用具有重要意義。農作物秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，含有羥基和羧基等活性基團，易與重金屬結合[12-13]，具有來源廣、成本低、易再生利用等優點。研究表明，秸稈對多種重金屬具有良好的吸附作用[14-17]，具有來源豐富、成本低、易再生利用等優點。因此，將其用于去除重金屬離子，既能降低廢水處理成本，又能提高秸稈利用價值，是一種可持續又經濟的方法。本研究以水稻秸稈為原料，采用琥珀酸對水稻秸稈表面進行改性處理，重點分析改性水稻秸稈對二價鎘Cd(Ⅱ)的吸附性能和特點。

1 材料與方法

1.1 主要原料和儀器

試劑：琥珀酸、氯化鎘，均為分析純。

儀器：pH計(Starter 3C)奧豪斯儀器有限公司；752型紫外-可見分光光度計，上海奧譜勒儀器有限公司；VEGA3 SBU型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡稱SEM)，捷克TESCAN公司；TENSOR27型傅立葉變換在線紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.2 改性水稻秸稈制備

將水稻秸稈(選自四川省自貢市農村)剪成1～2 cm的小段，用質量分數1%的NaOH按固液比1 g ∶10 mL，在室溫下浸泡12 h后反復清洗，經干燥、粉碎，過40～100目篩后備用，并記作RS。將10 g RS與1 mol/L琥珀酸溶液按固液比 1 g ∶10 mL 充分混合，于60 ℃干燥24 h；將干燥后的秸稈置于恒溫干燥箱中，于120 ℃條件下反應3 h；將反應后的秸稈與蒸餾水按固液比 1 g ∶15 mL 混合，于60 ℃于振蕩水浴鍋中振蕩2 h后，抽濾、反復洗滌后備用；將洗滌后的秸稈與去離子水按固液比1 g ∶15 mL混合，攪拌條件下滴加0.5 mol/L NaHCO3，調節pH值至中性，經過濾、洗滌、干燥后，作吸附試驗備用，并記為NaSA-RS。

1.3 吸附試驗

1.3.1 試驗過程 吸附試驗在室溫25 ℃下，于150 r/min的恒溫水浴振蕩器上進行。NaSA-RS用量為0.2 g，Cd(Ⅱ)初始濃度為200 mg/L，吸附時間為4 h，用0.1 mol/L NaOH溶液和 0.1 mol/L HCl調節溶液pH值。吸附結束后，離心取上清液，以蒸餾水為參比，用紫外-可見分光光度計在最大吸收波長處(518 nm)測量濾液的吸光度。根據朗伯-比爾定律，用標準曲線法計算Cd(Ⅱ)的質量濃度和吸附量，詳見公式(1)和公式(2)。

Cd(Ⅱ)吸附量：

(1)

Cd(Ⅱ)的吸附率：

(2)

式中：qt為t時刻秸稈對Cd(Ⅱ)的吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質量，g；C0、Ct分別為溶液中Cd(Ⅱ)在吸附初、t時刻的濃度，mg/L；η為吸附率，%。

1.3.2 吸附溫度模型 本研究采用Langmuir和Freundlich[18-19]等溫吸附模型對不同溫度(298、308、318 K)下不同初始濃度的Cd(Ⅱ)溶液在NaSA-RS上的吸附數據進行線性擬合。

Langmuir吸附等溫方程：

(3)

Freundlich等溫吸附方程

(4)

式中：Ce為吸附平衡時吸附質的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時單位質量吸附劑對吸附質的吸附量，mg/g；b為吸附平衡常數，L/mg；Qm為單位質量吸附劑對Cd(Ⅱ)的最大吸附量，mg/g；kF、n為Freundlieh吸附模型平衡常數。

1.3.3 吸附動力學模型 分別用擬一級動力學模型[20]、擬二級動力學模型[21]和顆粒內擴散模型[22]對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附動力學進行模擬。

擬一級動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t。

(5)

擬二級動力學方程：

(6)

顆粒內擴散方程：

qt=k3t0.5+c。

(7)

式中：k1是擬一級反應常數，min；k2是擬二級反應常數，g/(mg·min)；k3是顆粒內擴散速率常數，mg/(g·min0.5)；qe是Cd(Ⅱ)溶液平衡時的吸附量，mg/g；qt是t時刻的吸附量，mg/g；t是吸附時間，min；c是顆粒內擴散方程常數，mg/g。

2 結果與分析

2.1 SEM表征

由圖1可知，改性前、后，水稻秸稈形貌無明顯變化，表面凹凸不平，褶皺和溝壑較多，且局部出現蜂窩狀，孔結構明顯。這些表面特征都有利于對Cd(Ⅱ)的吸附。

2.2 傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)表征

以上幾處吸收峰變化不明顯，而經琥珀酸改性后，波數 1 744 cm-1處出現了新的吸收峰，該處表示羧酸類化合物中羰基的伸縮振動峰[21，28，30-31]。結果表明，經琥珀酸改性后，水稻秸稈中羧基數量明顯增加，這有利于提高其對重金屬 Cd(Ⅱ) 的吸附性能。

2.3 初始pH值對吸附性能的影響

本研究分析了室溫25 ℃下，吸附時間為4 h，初始pH值為3～8時， RS和NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附性能。由圖3可知，在相同pH值條件下，NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附量高于RS。隨著pH值的升高，Cd(Ⅱ)的吸附量均先增加后減少。在pH值為6時，NaSA-RS和RS對Cd(Ⅱ)的吸附量均達到最大值，分別為 96.6、22.8 mg/g。隨著溶液pH值繼續升高，吸附量逐漸減小，當pH值>7時，吸附量下降明顯。pH值對吸附量的影響主要是由于pH值的變化改變了秸稈表面帶電性[17，30]。在酸性條件下，溶液中H+與Cd(Ⅱ)間存在競爭吸附，不利于Cd(Ⅱ)的吸附；在pH值接近中性時，H+與Cd(Ⅱ)間的競爭吸附減弱，而秸稈表面帶負電荷，使Cd(Ⅱ)更容易被吸附且達到吸附平衡；堿性環境中Cd(Ⅱ)與OH-反應形成沉淀，不利于吸附的進行[4]。

2.4 NaSA-RS加入量對吸附的影響

由圖4可知，RS和NaSA-RS均出現吸附率先增加后趨于平衡的變化規律，這是由于增加吸附劑的投加量能增加吸附空間。在Cd(Ⅱ)含量一定的情況下，增加投加量能提升吸附效果。當吸附劑過多時，會產生過量的吸附空間，吸附活性位點不能被充分利用，使吸附效果不明顯。當吸附劑投加量小于0.3 g時，NaSA-RS的吸附率明顯高于RS， 主要原因是投加量相同時，NaSA-RS比RS具有更多的吸附活性位點，對Cd(Ⅱ)具有更強的吸附能力。當投加量大于0.3 g時，兩者的平衡吸附量相差不大，主要原因是當Cd(Ⅱ)初始濃度一定時，RS能提供足夠的吸附空間，使得吸附率達到96.2%。

2.5 吸附動力學

由圖5可知，在不同初始濃度下，NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附均呈現快速增加—緩慢增加—平衡的變化趨勢。吸附動力學分別采用擬一級動力學、擬二級動力學和顆粒內擴散模型對吸附飽和前數據進行擬合，以推斷其吸附機制。由表1

可知，在不同Cd(Ⅱ)濃度下，擬二級動力學方程R2均在0.98以上，明顯大于另外2個模型，由擬二級動力學模型擬合得到的平衡吸附量與試驗測得的平衡吸附量較為吻合。因此，擬二級動力學模型更能反映NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附動力學特點，而擬二級動力學模型是基于假定整個吸附過程由化學吸附控制[31]為前提的，這也表明NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附主要是化學吸附。

2.6 吸附等溫模型

試驗分別測定在298、308、318 K條件下，NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附性能，繪制了等溫吸附曲線(圖6-A)，并根據Langmuir(圖6-B)和Freundlich(圖6-C)等溫吸附方程對吸附數據進行擬合。

由圖6-A可知，隨著Cd(Ⅱ)初始濃度的增加，NaSA-RS的吸附量也逐漸增大，但最終趨于穩定，這是由于吸附劑表面的吸附活性位點有限。升高溫度，飽和吸附量Qm也逐漸增大，說明溫度升高有利于NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附。

表1 擬一級動力學、擬二級動力學和顆粒內擴散模型參數

從表2擬合結果可以看出，相比于Freundlich等溫吸附模型，Langmuir等溫吸附式擬合度較高，R2均大于0.99，因此Langmuir方程能更好地描述NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附過程。Langmuir方程是單分子層吸附模型，說明NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附屬于單層吸附行為，且吸附活性位點均勻分布于NaSA-RS表面[21，31]。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數

3 結論

琥珀酸溶液改性后，水稻秸稈形貌無明顯變化，呈現豐富的褶皺和蜂窩結構，但羧基數量明顯增加。改性后秸稈表面的形貌和結構特性有利于增強對Cd(Ⅱ)的吸附。在一定范圍內增加NaSA-RS投加量、升高吸附溫度、增加吸附時間有利于對Cd(Ⅱ)的吸附，而在pH值=6的中性偏酸環境中 Cd(Ⅱ) 的吸附效果較好。NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附符合Langmuir方程，屬于單層行為，而其吸附動力學過程符合擬二級動力學吸附模型。