C4選擇加氫催化劑SHB-01的工業應用

皇甫協立，李世偉，趙 多

(1.中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540；2.中國石化上海石油化工研究院)

我國C4總量隨著煉油、乙烯產能和MTO工藝的發展而增長[1-2]。2015年全國原油加工量為478 Mt，煉油廠副產C4約6.0 Mt；乙烯產量16.23 Mt，副產C4約4.05 Mt(按產量比1∶4 計算)[3]；新型煤化工甲醇制烯烴裝置(已投產4 套)，副產C4約0.2 Mt，C4資源總量已超過10 Mt。此外，據不完全統計，我國將在3年內開工建設(含已投產和正在試車)的煤制烯烴項目有20多個，各地規劃的煤制烯烴總產能已超過20 Mta，副產C4資源也將有較大增量。

FCC、MTO及抽余或醚后C4除含有正丁烯等主要組分外，還含有少量的雙烯及炔烴，這些易聚物會導致正丁烯反應(烯烴聚合烯烴裂解烷基化)的催化劑快速失活，影響裝置穩定運行[4-7]。例如1-丁烯聚合工藝中，微量丁二烯的存在可減少聚合催化劑使用壽命并降低產品質量[8]。增加選擇加氫單元脫除C4中易聚合組分，同時根據產品需要調整原料中1-丁烯和2-丁烯的比例，是工業上普遍采用的一條經濟環保路線[9]。因此，高效選擇加氫催化劑及工藝的開發在C4升值利用過程中扮演著重要的角色。目前國內使用的C4選擇加氫催化劑多為進口催化劑。中國石化上海石油化工研究院于2015年開始進行C4餾分選擇加氫脫丁二烯催化劑的研制，開發了條形C4加氫脫丁二烯催化劑SHB-01。本文主要介紹C4選擇加氫催化劑 SHB-01在中國石化上海石油化工股份有限公司(上海石化)1號MTBE裝置丁二烯選擇性加氫單元的應用情況。

1 催化劑的研制

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C4選擇加氫PdAl2O3催化劑的開發目標是在保持高的丁二烯加氫活性的同時降低1-丁烯加氫為丁烷及異構為2-丁烯的活性，提高1-丁烯收率。第二金屬(如Ni，Ag，Au，Sn，Pb等)改性的Pd 基催化劑用于不飽和烴選擇加氫時，表現出良好的加氫活性和選擇性[10-13]。其中ⅠB 族元素改性的Pd雙金屬催化劑在二烯烴及炔烴選擇加氫反應中展現出較好的應用前景[13-14]。如法國石油化工研究院(IFP)研制的雙金屬Pd催化劑可選擇加氫脫除C4中的丁二烯，使其質量分數降至20 μgg以下。目前，C4選擇加氫催化劑的發展趨勢是由以往的單一活性組分催化劑和雙金屬合金催化劑向含有助催化劑的多組分催化劑方向發展，普遍采用以Pd為主的多金屬負載型催化劑。主要是從載體和添加助催化劑組分方面改進催化劑性能，以達到提高丁二烯加氫選擇性、減少綠油生成量和延長催化劑運行周期的目的。

SHB-01催化劑的載體為Al2O3，活性組分為Pd，是一種多金屬負載型催化劑。該催化劑主要的制備過程為：將載體在一定溫度下焙燒，形成特定的物理及化學結構，再將成型載體浸漬上活性組分及助劑，經干燥、焙燒得到催化劑產品。SHB-01催化劑的物理化學性質見表1。

2 SHB-01催化劑在上海石化1號MTBE裝置選擇加氫單元的工業應用

2.1 原 料

C4加氫原料為1號MTBE裝置的抽余C4，其具體組成如表2所示。由表2可知，原料中丁二烯含量較低，質量分數只有100～3 000 μgg，而1-丁烯質量分數較高，大于50%。選擇性加氫單元要求將丁二烯質量分數降至10 μgg以下且要保持較高的1-丁烯收率，對催化劑及工藝條件有較高的要求。

2.2 工藝條件

目前，C4餾分選擇加氫采用低溫液相循環加氫工藝，其工藝條件見表3。由表3可知，該工藝條件緩和，有利于節能降效。

2.3 應用結果

SHB-01催化劑于2017年5月5日裝入C4選擇加氫反應器R301，裝填體積為5 m3。2017年5月14日R301開車，將加氫系統中的保壓氮氣泄壓至0.3 MPa，開始啟動原料泵進料，待壓力增加到2.2 MPa、R-301充滿后，用蒸汽旁路控制進料溫度在40 ℃，啟動循環泵按循環比3∶1將反應器出口物料進行循環，然后慢慢開啟氫氣流量計(FIC-302)，根據原料中1，3-丁二烯的含量，配置H2的進料量。降低加氫負荷，適當提高H2量，對催化劑進行在線還原，還原時間約為4 h。

SHB-01催化劑投用初期反應器入口溫度為37 ℃，H2C4H6摩爾比一直維持在80的較高水平。催化劑運行前5天，出口丁二烯的質量分數小于10 μgg，但1-丁烯收率較低，只有92%～94%，此后1-丁烯收率逐漸提高至96%并趨于穩定。SHB-01催化劑的工業應用結果如表4所示。

由表4可以看出，經過近6個月的運行，SHB-01選擇加氫催化劑使用效果良好，性能穩定，出口產品中丁二烯質量分數小于10 μgg，1-丁烯平均收率大于96%。運行期間，反應溫升無明顯變化，達到設計要求，使用效果滿意。

2.4 C4原料進料量的影響

為了進一步考察SHB-01加氫催化劑對C4原料進料量、原料丁二烯含量及氫烯比等工藝條件波動的適應性，運行期間調整部分工藝條件進,進行催化劑適應性考察。

C4原料進料量對丁二烯選擇性加氫結果的影響見表5。由表5可見，當C4原料進料量在5.6～7.2 th之間波動時，出口產品中丁二烯質量分數維持在10 μgg以下，1-丁烯的收率在95.8%～98.7%之間波動，催化劑表現出較好的丁二烯加氫活性和1-丁烯選擇性。說明SHB-01催化劑上有足夠的活性中心，可適應較大幅度的負荷變化，有利于裝置穩定運行。

2.5 原料中丁二烯含量的影響

C4原料中丁二烯含量對丁二烯選擇性加氫結果的影響見表6。由表6可見，入口丁二烯質量分數在0.01%～0.24%之間波動，出口丁二烯質量分數始終維持在10 μgg以下，1-丁烯收率技術指標優良。說明當原料中丁二烯含量波動幅度較大時催化劑表現出較高的適應性。

2.6 氫烯比的影響

氫烯比對丁二烯選擇性加氫結果的影響見表7。由表7可以看出：進口氫氣流量穩定在23 m3h左右，當入口丁二烯質量分數在0.01%～0.23%范圍內波動、H2C4H6摩爾比在3～90之間變化時，出口丁二烯質量分數維持在10 μgg以下，1-丁烯收率平均大于96%，技術指標合格；尤其當丁二烯質量分數增加至0.23%、H2C4H6摩爾比僅為3.68時，產品指標依然優良。說明氫烯比可調范圍較寬，盡管原料中丁二烯含量波動幅度較大，催化劑仍然表現出較好的活性和選擇性。

2.7 工業標定

裝置運行5個月后，于2017年10月24日至26日對催化劑性能進行標定。10月24日8：00，反應系統、分離系統操作平穩，開始步入標定階段，標定期間的基準為反應進料維持在6.68 th，負荷率100%。標定期間的操作參數及產品指標見表8。從表8可以看出，標定時的操作條件較溫和，產品技術指標優于設計值。應用SHB-01新型催化劑時，原工藝方案并未作較大調整，反應前后1-丁烯損失明顯降低，1-丁烯收率由原來的92%增至96%以上。

截至2017年11月，工業應用結果表明，SHB-01催化劑完全滿足工業裝置要求，表現出良好的加氫活性、選擇性及穩定性。

3 結 論

(1)C4選擇加氫催化劑SHB-01達到上海石化1號MTBE裝置選擇性加氫單元的技術要求。經該催化劑加氫處理后的C4餾分中丁二烯質量分數小于10 μgg，1-丁烯收率平均大于96%。

(2)SHB-01催化劑的二烯烴加氫活性高，選擇性好，在原料中二烯烴含量頻繁波動的情況下，催化劑表現出較好的適應性，適用于含少量丁二烯的C4餾分增產烯烴過程，具有低溫活性好、加氫能力強、運行費用低和操作彈性大等特點，滿足工業生產裝置安全穩定長周期運行的要求。