反吹氣相色譜法測定高溫煤焦油中萘含量

章 然，吳 梅，劉明星

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

作為一種稠環芳烴化合物，萘是重要的有機化工原料。目前國內萘生產企業大部分以高溫煤焦油為原料進行制取[1-3]。高溫煤焦油在常溫下以黑色黏稠液體的形式存在，在測定高溫煤焦油中萘含量時，大多采用色譜法。劉翠霞等[4-8]采用氣相色譜法直接測定煤焦油中的萘含量，該方法分析時間長，且高溫煤焦油中重組分無法從色譜柱中完全流出，不僅會對色譜柱造成污染，使柱子壽命縮短，還會對后續分析結果產生影響。王強等[9-10]采用氣相色譜法測得洗油中萘的含量，此方法則限制了樣品的餾程范圍。本研究在常規氣相色譜儀上增加吹掃Ultimate接頭，對于大于210 ℃組分，通過分流出口反吹出色譜系統，實現高溫煤焦油全餾分直接進樣，不僅可避免重組分對色譜柱的污染，而且也可克服上述方法對樣品餾程的限制，采用反吹技術，建立快速分析高溫煤焦油原料中萘含量的分析方法，考察反吹壓力、反吹時間、色譜柱箱溫度、溶劑、內標物等因素對分析結果的影響，并建立內標標準曲線。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

Agilent公司生產的GC7890A型氣相色譜儀，配有FID檢測器和兩套電子壓力控制器(EPC)及吹掃Ultimate接頭；分析柱為HP-5柱，30 m×0.20 mm×0.25 μm，Agilent公司產品；預分離柱為HP-5毛細管柱，2 m×0.32 mm×0.25 μm，Agilent公司產品。內標物為正十二烷、癸烷；純物質萘；主要溶劑：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、二硫化碳、石油醚、丙酮、苯、二甲苯、二氯甲烷，均為分析純。

1.2 實驗方案

首先考察柱升溫條件、反吹時間、反吹壓力等因素對分析方法的影響，并對色譜分析條件進行優化，以保證萘與內標物能夠完全分開；使用GC-FID分析含有內標物的萘溶液，以得到萘和內標物的保留時間作為定性基準；通過測定一系列不同含量的萘溶液，建立內標標準曲線，并考察分析過程中的線性、重復性、加標回收率以驗證反吹GC-FID測定煤焦油中萘含量方法的可靠性；最后用所建立的方法對高溫煤焦油實際樣品進行分析。

2 結果與討論

2.1 反吹條件的確定

高溫煤焦油樣品黏度高，餾程范圍寬。高溫煤焦油全餾分色譜見圖1。從圖1可以看出，樣品中210 ℃以上的重組分含量高，從模擬蒸餾數據得出這部分重組分占90%左右。這類樣品直接進入色譜柱后，重組分很難被完全汽化并流出色譜柱，不僅會大大延長分析時間，而且會污染色譜柱。為了避免樣品中的重組分進入分析柱，采取了在氣相色譜儀上增加吹掃Ultimate接頭，反吹系統流程示意見圖2。在常規氣相色譜儀上添加2 m預分離柱，壓力傳感器1的壓力為初始壓力(p1)，壓力傳感器2的壓力為反吹壓力(p2)，設置p1>p2，樣品隨載氣流入色譜柱；當被測組分與內標物全部流入分析柱且較重的組分仍保留在預分離柱上時，進行反吹，即設置p1

圖1 高溫煤焦油全餾分色譜

圖2 反吹系統流程示意1—壓力傳感器1； 2—進樣口； 3—壓力傳感器2； 4—反吹兩通； 5—檢測器； 6—色譜柱1； 7—色譜柱2

2.2 溶劑的選擇

分別用石油醚、丙酮、苯、二甲苯、DMF、DMA、二氯甲烷和二硫化碳為溶劑，考察溶劑對高溫煤焦油和正構烷烴溶解度的影響，由對比實驗可知，石油醚、丙酮、苯、二甲苯不能溶解煤焦油中各組分，DMF和DMA對煤焦油的溶解度受溫度影響較大，需在80～100 ℃水浴加熱中才能與高溫煤焦油相溶；二氯甲烷和二硫化碳在室溫下能夠溶解高溫煤焦油，由于二硫化碳在FID上的響應值較低，且對內標物無影響，最終確定選用二硫化碳作為溶劑。

2.3 內標物的選擇

煤焦油中萘的分析常選用正構烷烴作為內標物。選用癸烷和正十二烷作為內標物、二硫化碳作溶劑，分別配制質量分數為20%萘加5%癸烷溶液和20%萘加5%正十二烷溶液，從重復性、穩定性和精密度等方面進行對比試驗。圖3為萘質量分數為20%時萘與5%正十二烷溶液的色譜。從圖3可以看出，選擇正十二烷作為內標物，萘和正十二烷能夠完全分離，在萘質量分數高達20%時，萘與正十二烷的色譜峰保留時間接近，計算分離度大于1.5，能夠保證兩者有效分離且不相互影響。

圖3 萘與正十二烷的色譜1—二硫化碳； 2—萘； 3—正十二烷

2.4 色譜升溫條件

圖4 萘與正十二烷和其它組分分離的色譜1—其它峰； 2—萘； 3—正十二烷

圖4為萘、正十二烷與其它組分分離的色譜。本方法只對萘進行分析，為汽化樣品考慮，將進樣口溫度設定為300 ℃，萘和正十二烷完全汽化，樣品氣化部分進色譜柱，未汽化部分滯留在襯管石英棉上，不影響目標物分析。樣品中小于210 ℃的餾分占10%以下，考慮到萘需和其它組分分開，又要滿足萘與正十二烷的分離度要求，最終將柱箱初始溫度設為80 ℃，以5 ℃min的升溫速率升到120 ℃，再以40 ℃min的升溫速率升至200 ℃，可在15 min內快速得到目標物和內標物的峰面積。

2.5 定性定量方法的建立

由于高溫煤焦油中存在溶劑中難溶組分，相比于外標法，內標法能夠更好地消除進樣量的重復誤差對最終分析結果的影響，因此選用內標標準曲線進行定量。配制一系列質量分數為0.05%～10%的萘標準溶液，使用GC-FID色譜進行分析，確定萘的保留時間用以定性，并得到不同含量萘與內標物的色譜峰面積用以定量，記錄不同質量分數下萘的峰面積Ai和內標物的峰面積AE，測量溶液中萘的質量mi和內標物的質量mE，繪制內標標準曲線，得到AiAE和mimE的標準曲線線性方程AiAE=1.172 5mimE-0.005 1。萘的定量標準曲線見圖5。從圖5可以看出，在萘質量分數為0.05%～10%范圍內，線性相關系數R2=0.999 9。此方法線性相關性良好，并具有較好的重復性，完全可以滿足煤焦油中萘的分析要求。

圖5 萘的定量標準曲線

準確稱量0.500 g煤焦油樣品，用10.000 g二硫化碳溶解，加入0.050 0 g內標物正十二烷，采用2.1節和2.4節所確定的色譜條件進行分析，圖6為在此色譜條件下所得高溫煤焦油樣品的典型色譜。從圖6得到萘與正十二烷的保留時間，通過色譜工作站積分得到萘及正十二烷的色譜峰面積分別為Ai和AE，根據內標曲線得出它們的質量比mimE，如式(1)所示。根據式(2)可計算出煤焦油萘的質量分數(X萘)。

mimE=(AiAE+0.005 1)1.172 5

(1)

X萘=(mimE)×(m內標m試樣)×100%

(2)

圖6 高溫煤焦油樣品的典型色譜1—二硫化碳； 2—萘； 3—正十二烷

2.6 重復性實驗

配制了6個不同質量分數的萘溶液樣品，標記為1號～6號，在上述實驗條件下，每一個樣品重復測定6次，結果見表1。從表1可以看出，不同含量萘溶液中萘含量的相對標準偏差(RSD)小于1.0%，此方法具有良好的重復性。

2.7 加標回收實驗

在煤焦油樣品中加入正十二烷和不同質量的萘，得到萘含量不同的煤焦油樣品，每個樣品重復測定6次，得到萘含量的結果，并計算加標回收率，結果見表2。由表2可見，萘的加標回收率在98.5%～101.1%之間，相對標準偏差小于0.5%。

3 實際應用

根據上述色譜分析條件，選取2個高溫煤焦油樣品和2個低溫煤焦油樣品進行測定，結果見表3。從表3可以看出，高溫煤焦油樣品中萘含量高于低溫煤焦油樣品，因此，可從高溫煤焦油中提取萘。

4 結 論

通過對氣相色譜儀器加裝吹掃Ultimate接頭，對高沸點的重組分進行反吹，以正十二烷作為內標物，采用FID檢測器檢測，可以在15 min內快速測定煤焦油全餾分中萘的含量。此方法中萘與內標物能夠完全分離，而且線性相關性(R2=0.999 9)、回收率(98.5%～101.1%)及精密度(RSD小于0.5%)良好，此方法可用于高溫煤焦油中萘含量的測定。