廣西某鉛鋅礦區土壤鎘、鉛、砷形態分布對水稻重金屬的影響

金曉丹，羅棟源，馬華菊，張超蘭，狄 瑜，陳何瀟，陳志明，吳 昊*

(1.廣西壯族自治區環境保護科學研究院，廣西 南寧 530022; 2. 桂林理工大學南寧分校，廣西 南寧 530001；3. 廣西大學，廣西 南寧 530004)

【研究意義】土壤是重要的農作物生長之地，廣西是著名的有色金屬之鄉，鉛鋅礦區儲存量在全國排名靠前，同時廣西礦物伴生礦較多，貧礦多，富礦少，過去落后采選鉛鋅礦工藝造成局部土壤重金屬污染，尤其是歷史遺留的重金屬污染問題長期得不到解決，對礦區附近土壤尤其是農用地造成環境健康風險。因此，開展研究鉛鋅礦區土壤和水稻系統中重金屬污染特征，對分析礦區土壤重金屬污染遷移行為及對水稻重金屬污染來源的查找具有重要的意義。【前人研究進展】廣西鉛鋅礦石一般為鎘元素含量高的方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦和黃鐵礦等硫化物礦石[1]，其中在閃鋅礦中鎘含量高達5 %。礦區周邊土壤酸性比例高[2]，在酸的作用下，土壤中鎘活性形態占比高，酸化加劇了土壤鎘有效性和生物利用性，加大了“鎘大米”的風險。水稻可以通過改變根系土壤重金屬形態降低其毒性[3]。有研究表明，水稻莖鎘累積量在pH值為5時達到最大值[4]。土壤重金屬總量超標不代表一定存在健康風險，采用風險研究發現土壤殘渣態環境風險處于農作物籽粒吸收的低風險[5]。有研究指出農作物根系和水稻籽實吸收的重金屬與土壤重金屬的存在形態有密切關系，水稻整個發育期土壤重金屬形態比例變化不大[6]。重金屬污染在土壤-水稻系統遷移轉化規律研究較多，總體上，重金屬在水稻不同部位分布由大到小為根部>莖部>籽粒[7]。目前已有研究對土壤重金屬形態分布主要關注以下幾方面[8-9]：土壤重金屬形態分析方法比較、不同土壤類型下土壤重金屬形態轉換分布特征分析、不同條件對土壤重金屬形態分布遷移轉化的影響、不同生物可利用性形態作為水稻安全利用性評價等。【本研究切入點】單獨研究土壤重金屬形態和單獨研究土壤-水稻系統重金屬遷移規律報道較多，但對土壤重金屬形態對水稻籽粒含量的影響報道較少，通過研究廣西鉛鋅礦污染源附近水田水稻籽粒與土壤重金屬形態之間的關系，開展鉛鋅礦區附近土壤重金屬污染、土壤重金屬形態分布、農作物不同部位重金屬轉運以及其對土壤重金屬累積分析。【擬解決的關鍵問題】分析廣西某鉛鋅礦區附近土壤、農作物根、莖、葉和籽粒重金屬分布，探討土壤重金屬形態對水稻籽粒重金屬含量影響，為當地土壤重金屬污染治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

研究區域屬亞熱帶季風氣候，年平均降雨日174 d，多年平均降雨量1731.8 mm，為盆地巖溶平原區，區域地層由泥盆系，石炭系，第四系地層等3部分組成，標高40～43 m。鉛鋅礦自1997年開始采鉛鋅礦，先后有2家采礦廠、7家選礦廠，由于開采和選礦無環保措施，采礦涌水流入附近河流作為附近農作物灌溉用水，常年累月，開采和選礦活動造成重金屬污染農田，受污染土地為耕地，礦區周邊有水稻田和旱地，主要作物是水稻和玉米。本研究旨在調查礦區為污染源的周邊農田土壤重金屬含量和農作物各部分積累土壤重金屬特性，調查面積為鉛鋅礦區周邊500 m范圍內的土壤-農作物系統重金屬含量的調查，土壤pH平均值為5.93。

1.2 樣品采集與處理

為調查距離礦區邊緣遠近對土壤重金屬污染程度的影響，2016年7月早稻收割后距離礦區500 m內從0～50、0～100、0～150、0～250和0～500 m由近到遠采集土壤樣品依次為S1、S2、S3、S4、S5；為了驗證土壤污染源隨距離增加而減弱，同時，調查不同采樣時間下相同采樣點土壤重金屬含量的變化，2016年11月采集晚稻同時采集土壤S6、S7、S8、S9、S10，S6～S10與S1～S5采樣點經緯度相同分別于2016年7月和2016年11月采集；為了驗證距離礦區邊緣近的土壤重金屬嚴重污染，2016年11月采集距離礦區100 m范圍內S11、S12、S13、S14、S15、S16和S17(圖1)。其中S6～S17每1個采樣點采集水稻，水稻分為根、莖、葉和糙米4組織部分。土壤和水稻每個采樣點按照梅花點采樣采集5個土壤混合成1個樣品方法進行采集樣品。

土壤樣品采集后晾干過18、60和100目篩，待測定土壤pH值、重金屬形態和全量。水稻樣品洗干凈，分根、莖、葉和籽粒干燥，稻谷去殼后作為糙米，風干后不同部位的農作物樣品分別過100目，待測定重金屬全量用。

1.3 分析項目和方法

土壤全量由廣西華之夏環保咨詢有限公司環境分析測試中心承擔，測試指標鎘和鉛的測試方法為電感耦合等離子體質譜法HJ700-2014；砷測試方法為原子熒光光度法SL327.1-2015。水稻根、莖、葉和糙米由廣西壯族自治區地質礦產測試研究中心(國土資源部南寧礦產資源監督檢測中心)進行分析，分析方法按照《食品中污染物限量》(GB2762-2017)。在分析中采用國家標準土壤樣品(GB07401)和植物樣品(GB07602)進行質量控制，相對標準偏差均小于10 %，所有試劑均為優級純，實驗用水為超純水。為了解土壤重金屬形態分布，采用Tessier形態分析法對S1、S2、S3、S4、S5和S6、S7、S8、S9、S10土壤樣品做重金屬形態分析。每個采樣點每種形態平行樣2個，取1.000 g土壤樣品，(1)可交換態，用8 mL MgCl2溶液(1 mol/L，pH=7.0)，室溫下連續攪拌1 h提取；(2)碳酸鹽結合態，用8 mL NaOAc溶液(1 mol/L，用醋酸調節pH=5.0)，室溫下連續攪拌5 h提取；(3)鐵錳氧化物結合態用20 mL NH2OH·HCl溶液(0.04 mmol/L，體積比25 %的醋酸溶液)，在(96±3)℃下偶爾攪拌6 h提取；(4)有機物結合態，先在(85±2)℃下，加3 mL HNO3溶液(0.02 mol/L)和5 mL 30 %H2O2(用硝酸調節至pH=2)，偶爾攪拌2 h后，再加3 mL 30 % H2O2(用硝酸調節至pH=2)，間歇攪拌3 h，然后冷卻，再在室溫下，用5 mL NH4OAc(3.2 mol/L，體積比20 %的硝酸溶液)連續攪拌0.5 h提取，提取得到的上清液需煮沸驅逐雙氧水后才能上機測定；(5)殘余晶格態：用高氯酸和氫氟酸消解。

圖1 研究區域位置及采樣點空間分布示意圖Fig.1 Studied area and sampling location map

1.4 評價方法

1.4.1 土壤-農作物重金屬污染評價方法 采用單因素污染指數方法，按公式(1)進行計算：

(1)

式中：P為重金屬元素單因子污染指數；Ci為i重金屬元素的實測含量(mg/kg)；土壤Coi按照《土壤污染風險管控標準 農用地土壤污染風險篩選值和管制值(試行)》中規定的污染物風險篩選值，鎘0.3 mg/kg，鉛80 mg/kg，砷45 mg/kg。農作物Coi按照《食品中污染物限量》(GB2762-2017)限值評價，稻米鎘、鉛和砷限值均為0.2 mg/kg。

1.4.2 農作物富集系數計算 為了更好了解農作物對土壤重金屬的生物富集效應，以農作物各組織對土壤重金屬含量富集系數BAF來表征，它描述的是農作物產品不同部位對土壤重金屬污染累積程度，本研究中水稻根、莖、葉、糙米對土壤重金屬富集能力，用富集系數(BAF)表示。

(2)

式中：BAFy分別表示根、莖、葉和糙米富集系數；Cy中y分別表示根、莖、葉和糙米重金屬含量(mg/kg)；Csoil分別表示土壤重金屬的濃度(mg/kg)。

2 結果與分析

2.1 農田土壤重金屬污染程度分析

調查區域土壤pH值為5～6.3，平均值為5.8，與當地背景土壤pH值(5.07)相當，屬于酸性土壤。因此，在對土壤重金屬進行評價時，選用《土壤污染風險管控標準 農用地土壤污染風險篩選值和管制值(試行)》中土壤pH<5.5的污染物篩選值和管制值作為評價標準。

風險篩選值為土壤中污染物低于該值時，農產品超標等風險很低，可以忽略。風險管制值是指土壤中污染物高于該值時，農產品超標風險很高，且難以通過農藝調控、替代種植等措施降低超標風險。從表1可見，調查區域土壤鎘含量為0.42～2.68 mg/kg，平均值為1.52 mg/kg；調查區域土壤鉛含量為118～1180 mg/kg，平均值為472.59 mg/kg；調查區域土壤砷含量為11.6～351 mg/kg，平均值為109.81 mg/kg。調查區域的鎘、鉛和砷含量顯著高于背景值。調查區域內土壤鎘、鉛和砷含量超過《土壤污染風險管控標準 農用地土壤污染風險篩選值和管制值(試行)》中規定的污染物風險篩選值，污染程度較為嚴重，鎘、鉛和砷的最大濃度超標(風險管控制)分別是8.93、13.98和7.8倍。

從土壤單因子污染指數(圖2)可見，在礦區中心500 m范圍內，總體上，從S1到S5和從S6到S10采樣點土壤重金屬含量依次降低，土壤重金屬污染程度距離礦區近的污染嚴重，S11～S17采樣點距離礦區邊緣近，其土壤重金屬含量相對高。7月早稻和11月晚稻的土壤鉛和鎘差異不明顯，11月晚稻土壤砷含量明顯比7月早稻增加，可能與根系土壤有關。

表1 調查區域表層土壤重金屬項目檢測統計描述

圖2 研究區域土壤重金屬單因素污染指數Fig.2 Single-factor pollution indices of heavy metals in the studied area

2.2 農田土壤重金屬賦存形態分析

從土壤重金屬的形態分布(圖3)可見，水稻田土壤鎘以可交換態和碳酸鹽結合態占主導地位，可交換態鎘占鎘全量16 %～36 %，碳酸鹽結合態鎘占鎘全量17 %～34 %，其次是有機結合態和鐵錳氧化物結合態，殘余晶格態含量最少。土壤砷結合態與土壤鎘結合態完全相反，土壤砷以殘余晶格態為主。水稻田土壤殘余晶格態砷占90 %以上，其次為鐵錳氧化態、有機結合態、碳酸鹽結合態，可交換態幾乎測不到。水田土壤鉛以鐵錳結合態和有機結合態為主，說明土壤中鐵和錳氫氧化物特別是錳的氫氧化物對鉛有很強的專性吸附能力。

圖3 土壤各重金屬賦存形態分布Fig.3 Different fraction distribution of heavy metals proportion in the soil

圖4 研究區域農作物重金屬單因素污染指數Fig.4 Single-factor pollution indices of heavy metals in the product in the studied area

2.3 農作物對土壤重金屬富集和轉運

由圖4可知，水稻鎘污染指數均大于1，67 %鉛污染指數大于1，砷污染指數均小于1。總體上，從S6到S10采樣點土壤重金屬含量依次降低，水稻糙米重金屬含量也依次降低。土壤重金屬污染程度距離礦區近的污染嚴重，S11～S17采樣點距離礦區邊緣近，其土壤重金屬含量相對高，水稻糙米重金屬含量也相對高。

本研究結果表明，水稻根、莖、葉和籽粒鉛、鎘和砷大部分富集在根部，水稻富集土壤鎘、鉛和砷系數從根、莖、葉和籽粒依次減少(圖5)。就不同重金屬而言，水稻根、莖、葉和籽粒富集鎘的能力均高于鉛和砷。水稻各部位重金屬鎘、鉛和砷的BAF，水稻根部的均值依次為5.16，、0.92和0.82；水稻莖部均值依次為4.41、0.051和 0.0096；，水稻葉部均值依次為0.81、0.045和0.023；，水稻籽粒均值依次為0.7、0.0005和0.001。

圖5 農作物不同部位富集土壤鎘、鉛和砷系數 Fig.5 Rich factors of heavy metal in grain, root, shoot, seed from soil

3 討 論

3.1 距離對土壤-農作物重金屬含量影響

兩個采樣時間的S6、S7、S8、S9、S10和S1、S2、S3、S4、S5位點土壤形態分析實驗數據表明，同一個采樣點位不同采樣時間土壤重金屬形態的百分比基本變化不大，說明采樣時間對土壤-農作物重金屬含量影響不大，這與許仙菊等[10-11]的研究報道類似。調查結果表明，土壤重金屬含量和水稻糙米重金屬含量總體隨著距離礦區距離由近及遠依次降低[12]。土壤鉛和砷含量隨著距離增大而逐步減少較為明顯，土壤鎘含量隨距離增大減幅不大。廣西鉛鋅礦貧礦多，富礦少，砷是鉛鋅礦區主要的污染元素之一，原因是砷屬于親硫元素，不少硫化礦伴生有砷重金屬，常常與方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦等硫化物密切共生。鉛也是親硫元素，土壤砷和鉛的空間分布規律相似。除了砷外，礦石還伴有鎘，鎘元素常常是鉛鋅礦的伴生元素之一，方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、黃銅礦中鎘含量較高，在閃鋅礦中含量高達5 %。S5位點位于田間小道，土壤重金屬含量隨著距離下降不明顯，原因可能是采礦區周邊的土壤重金屬不是自然風化形成[13]，且田間小道車輛尾氣中重金屬顆粒隨大氣降落造成土壤重金屬累積[14]，同時，水稻根系作用也可能改變土壤中砷的含量[15]。

3.2 土壤重金屬形態分布

本調查區域內土壤可交換態鎘占鎘全量16 %～36 %，可交換態鎘主要是鎘吸附在土壤的黏土礦物或者氧化鐵、氧化錳、腐殖質上，水田土壤膠體細微顆粒物大的比表面積和豐富的表面電荷，對鎘有較強的吸附能力，水田中氧化鐵因較大的比表面積和可變電荷提供不同的吸附點位對土壤鎘有較大的吸附容量。另外，碳酸鹽結合態鎘占鎘全量17～34 %，水田土壤中碳酸鹽主要有碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸錳、碳酸鐵，調查區域內的土壤鎘對土壤環境變化非常敏感尤其是pH值。當土壤pH值下降，土壤碳酸鹽結合鎘溶解，碳酸鹽結合態鎘容易被農作物吸收，因此，可交換態鎘有一定的釋放風險。

殘余晶格態砷一般存在硅酸鹽和穩定礦物，在自然條件不易被釋放，長期穩定存在土壤中，對土壤重金屬的遷移和生物可利用性貢獻不大，不容易進入農作物籽粒中。

水田土壤鉛以鐵錳結合態和有機結合態為主，調查區域土壤鉛容易與水田碳酸鐵、氫氧化鐵等鐵化合物以及氧化錳、氫氧化錳等錳化合物結合。水稻根部因含有鐵錳氧化物膠膜使得根部顏色呈現常見的紅色或紅棕色，水田在淹水條件下，紅壤酸性土壤二價鐵在前期增大后期降低導致鉛吸附在土壤中二價鐵可交換態先增大后減少。當土壤鐵溶解成水溶性二價鐵，進一步形成的碳酸鐵、氫氧化鐵等沉淀物時被土壤鉛吸附。

水稻田在淹水條件下，土壤有機結合態鉛形成可能是由于有機物成為可溶態能提供更多的吸附點位，鉛通過鰲合作用形成有機結合態。水田土壤鉛通過鰲合態鹽類或者硫化物等物質進入或包裹在有機質中。該形態較為穩定，一般不易被生物吸收利用，但在土壤環境條件變化下，其中部分重金屬重新釋放，如水溶性有機態鉛是一種水溶性有機絡合物，與鐵錳結合態鉛競爭吸附表面點位。

3.3 土壤重金屬形態分布對農作物重金屬含量的影響

土壤重金屬的環境風險不僅與重金屬全量有關，更與其賦存形態有關。農作物超標與土壤重金屬賦存形態有關。本研究采樣點土壤鎘、鉛和砷污染均較為嚴重，與《食品中污染物限量》(GB2762-2017)限值比較，農作物砷未超標標準，鉛部分超標，而鎘全部超標。本調查區域的水稻糙米對土壤鎘富集系數為BAF糙米鎘為0.7，糙米對土壤鎘BAF比張潮海等[16]報道的水稻籽粒對土壤鎘的富集系數高。水稻糙米鎘超標主要來自在水稻生長過程各組織吸收土壤鎘。調查區域采樣點土壤鎘以可交換態為主，水稻根吸收土壤鎘含量大；另外，水稻田土壤中鎘元素碳酸鹽結合態占比較高，土壤呈現酸性，鎘在土壤中具有較高的可遷移性，以離子交換方式賦存在土壤表層，水稻根富集土壤鎘能力較強，很容易被水稻吸收這部分形態的鎘[17]。湯麗玲[18]研究發現，在總鎘含量沒有太大差異的土壤上，不同作物對土壤交換態鎘含量高的吸收效果差異顯著。陳紅燕等[19]研究指出水稻籽粒中重金屬可以用土壤重金屬有效態參數進行預測，尤其是對礦渣源預測性較好。可見，土壤重金屬可交換態含量是決定農作物根部吸收土壤鎘的首要條件。

土壤鉛以鐵錳氧化態和有機結合態為主，該形態在土壤氧化還原電位降低時，很容易被釋放進入農作物根系最終進入籽粒，造成水稻糙米鉛部分超標。本研究中，根系鉛對土壤鉛的富集系數與其他文獻報道相似[20]。對本調查區域的土壤重金屬與農作物重金屬進行相關性分析發現，土壤與農作物鉛含量存在顯著相關性(P<0.01，r2=0.839，n=12)。周婭等人[21]研究表明稻米鉛含量與土壤鐵錳結合氧化態鉛相關。鐵錳氧化物結合態鉛在低的氧化還原電位條件下可被釋放出來，容易被作物吸收利用。土壤樣品砷含量高，但并不是砷的一種有效態，因而不會進入土壤溶液中造成農作物砷含量高，這可能是本研究結果中農作物砷不超標的原因之一。糙米對土壤砷的富集比對土壤鎘的富集系數低一個數量級別，說明土壤砷被水稻遷移轉化量低。水稻田土壤砷主要以殘余晶格態為主，不容易被水稻莖、葉和糙米等組織吸收，根部砷濃度百分比占90 %以上，極少量分布于莖、葉和糙米，僅0.1 %土壤砷運輸至糙米。土壤砷再向地上部位的莖、葉和糙米轉運則更難，因此，水稻糙米砷含量未超標。除了土壤重金屬賦存形態影響水稻重金屬含量外，水稻鎘超標、鉛部分超標、砷不超標還可能與水稻品種有關[22-24]，需有待進一步分析。

4 結 論

本研究進行調查鉛鋅礦區的周邊土壤鎘、鉛和砷含量嚴重超標；水稻田土壤鎘以可交換態和碳酸鹽結合態為主，遷移性和生物可利用性強，對農作物有一定風險；鉛以鐵錳結合態和有機結合態為主，在環境變化條件下，遷移能力增強，對農作物鉛超標存在潛在危害；土壤砷主要殘余晶格態為主；水稻籽粒鎘全部超標、鉛部分超標、砷不超標，水稻根富集鎘能力強，其次為鉛，最弱為砷。水稻富集土壤重金屬能力大小依次為根、莖、葉、糙米。