汽輪機(jī)葉片用1Cr13鋼在初凝水中的腐蝕特性

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(1. 國(guó)網(wǎng)河南省電力公司 電力科學(xué)研究院，鄭州 450052； 2. 長(zhǎng)沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410014)

汽輪機(jī)汽缸的低壓部分和轉(zhuǎn)子的末級(jí)葉片都存在嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，低壓缸相變區(qū)域的腐蝕故障占汽輪機(jī)故障總數(shù)的20%～25%[1-7]。因此，汽輪機(jī)低壓缸部位的腐蝕問題不容小覷，分析其發(fā)生腐蝕的直接原因，探討腐蝕機(jī)理，提出有效的防護(hù)措施，對(duì)于汽輪機(jī)安全高效運(yùn)行有很大的意義。

在超臨界條件下，蒸汽已經(jīng)具備和水一樣的溶解特性，對(duì)雜質(zhì)離子有很強(qiáng)的溶解攜帶能力。汽輪機(jī)的酸腐蝕就是由于蒸汽中的酸性物質(zhì)在汽輪機(jī)初凝區(qū)氣-液兩相之間，優(yōu)先分配在初凝水中，由于給水堿化劑是氨，其分配系數(shù)較大，主要存在于氣相中，酸性物質(zhì)在初凝水中濃縮，導(dǎo)致初凝區(qū)pH降低，引起腐蝕[7-14]。研究表明，原水中有機(jī)物的增加對(duì)汽輪機(jī)初凝區(qū)的腐蝕也有影響，筆者在前期工作中重點(diǎn)研究了腐植酸類有機(jī)物在高溫高壓環(huán)境中的分解產(chǎn)物，結(jié)果表明，腐植酸在模擬汽輪機(jī)初凝水中高溫分解不僅會(huì)生成低分子有機(jī)酸，還會(huì)生成不同種類的雜質(zhì)離子，詳見表1。

當(dāng)機(jī)組補(bǔ)水量增大，帶入的有機(jī)物含量增加，其在高溫高壓環(huán)境中分解產(chǎn)生的雜質(zhì)離子增多，很可能會(huì)不同程度地溶解在汽輪機(jī)初凝結(jié)區(qū)的液滴內(nèi)，使該部位的葉片及金屬產(chǎn)生不同類型的腐蝕[14-19]。目前，電廠中有關(guān)Cl-和SO42-對(duì)熱力設(shè)備和不銹鋼腐蝕影響的研究較多，但腐植酸高溫分解產(chǎn)物帶入的低分子有機(jī)酸與雜質(zhì)離子等因素對(duì)汽輪機(jī)初凝區(qū)的腐蝕影響研究甚少。本工作配制了含不同量低分子有機(jī)酸的侵蝕性陰離子模擬初凝水溶液，通過汽輪機(jī)低壓缸葉片用1Cr13鋼在70～80 ℃模擬初凝水溶液中的電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)和腐蝕掛片試驗(yàn)，研究了腐蝕機(jī)理，以期為電廠水系統(tǒng)中各種侵蝕性陰離子的腐蝕控制提供理論依據(jù)。

表1 350 ℃，不同含量腐植酸在模擬汽輪機(jī)初凝水中的分解產(chǎn)物Tab. 1 Decomposition products of humic acid with different content in initial steam of simulated steam turbine at 350 ℃

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及溶液

試驗(yàn)材料為汽輪機(jī)低壓缸葉片用1Cr13鋼，其主要化學(xué)成分為：wC0.15%；wSi1.00%；wCr11.50%～13.50%；wMn1.00%；wP0.035%；wS0.030%等。電化學(xué)試驗(yàn)用試樣的制備過程如下：將1Cr13鋼加工成1 cm×1 cm的正方形試片，工作背面焊上銅導(dǎo)線，非工作面用環(huán)氧樹脂和固化劑(體積比3∶2)封裝。掛片試驗(yàn)用試樣尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，試驗(yàn)前，兩種試樣均采用砂紙逐級(jí)打磨，清洗，吹干后備用。

試驗(yàn)試劑主要有乙酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%)、NaCl、Na2SO4、KNO3、NaF、氨水等，所有試劑均為分析純?cè)噭Ｔ囼?yàn)溶液模擬初凝水溶液，含0.1 mg/L甲酸、0.2 mg/L乙酸，采用高純水配制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在CHI600C型電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，鉑片電極為輔助電極，Ag-AgCl電極為參比電極，試樣為工作電極。電化學(xué)測(cè)試溶液是含不同量Cl-、F-、NO3-、SO42-的模擬初凝水溶液，測(cè)試溫度模擬汽輪機(jī)初凝區(qū)溫度(80 ℃)。極化曲線掃描范圍為(Ecorr±250) mV，掃描速率為0.01 V/s，得到的極化曲線用Origin軟件擬合作圖；電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量初始電位為開路電位，頻率為0.01～106Hz，振幅為0.01 V，電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。兩種試驗(yàn)在測(cè)試過程中的靈敏度均為自動(dòng),文中所述電位均相對(duì)于Ag-AgCl電極。

1.2.2 掛片試驗(yàn)

掛片試驗(yàn)所用的溶液與電化學(xué)試驗(yàn)的一致，溫度為80 ℃，掛片時(shí)間為2個(gè)月。掛片試驗(yàn)結(jié)束后，采用Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合自帶能譜儀(EDS)觀察和分析掛片表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和主要化學(xué)成分，同時(shí)采用D/max-2500/PC型X射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的物相成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

由圖1和表2可見：在模擬初凝水溶液中，隨著SO42-量的增加，試樣的自腐蝕電位逐漸朝負(fù)向移動(dòng)，自腐蝕電流密度也逐漸增大。陰、陽(yáng)極斜率相差不大，這表明SO42-的存在并不單獨(dú)影響某一種擴(kuò)散反應(yīng)。一般認(rèn)為硫原子具有3d軌道，容易變形，易與金屬元素發(fā)生作用。SO42-是含氧酸根，容易在金屬表面應(yīng)力集中、位錯(cuò)密集、自由能相對(duì)較高的缺陷處發(fā)生吸附，促進(jìn)金屬原子的電化學(xué)溶解。隨著SO42-量的增加，試樣的腐蝕性也隨之增加。由圖2和表3可見：隨著溶液中電解質(zhì)含量的增加，阻抗圖的半圓直徑逐漸減小，即電極電荷的轉(zhuǎn)移電阻逐漸減小，且溶液電阻也呈現(xiàn)一個(gè)遞減的趨勢(shì)。這表明，陰離子含量的增加使溶液導(dǎo)電性增強(qiáng)，溶液的電阻減小，試樣的腐蝕速率也隨之加快。而界面雙電層電容值始終很小，且變化基本不大，表明硫酸根在電極表面吸附量極少，沒有引起雙電層電容發(fā)生變化。圖3中，Rs為溶液電阻，Rp為電荷傳遞過程中的極化電阻，Cd為雙電層電容。

向模擬初凝水中分別添加Cl-，NO3-或SO42-后，試樣在這類溶液中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果類似。由圖1～5和表2～5可見：這3種離子同為強(qiáng)酸性陰離子，在有低分子有機(jī)酸存在的弱酸性環(huán)境中，隨著陰離子含量不斷增加，試樣的自腐蝕電位都呈現(xiàn)負(fù)移，自腐蝕電流密度也隨之增大；且電極電阻(傳荷電阻)Rp的半圓直徑和溶液電阻Rs都隨著離子含量增加而減小，說明這3種陰離子的存在使傳荷電阻減小，加速金屬腐蝕。因此，溶液中陰離子含量越多，溶液電阻越小，溶液導(dǎo)電性越高，對(duì)金屬的腐蝕性越強(qiáng)。

圖1 試樣在純水和含不同量Na2SO4模擬 初凝水溶液中的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of Na2SO4

Na2SO42-質(zhì)量濃度/(mg·L-1)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)Jcorr/(μA·cm-2)Ecorr/V純水5.0554.6750.447 1-0.373 005.2885.2250.871 8-0.386 655.1355.0151.580-0.387 2505.1755.0452.310-0.391 81005.1295.2922.787-0.401 4

圖2 試樣在純水和含不同量Na2SO4模擬 初凝水溶液中的Nyquist圖Fig. 2 Nyquist plots of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of Na2SO4

Na2SO42-質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Rs/(kΩ)Cd/(μF)Rp/(kΩ·cm-2)純水9.5350.411 055.0804.1200.150 532.7552.6580.167 320.26501.5800.153 310.681000.783 60.126 47.316

圖3 電化學(xué)阻抗譜的等效模擬電路圖Fig. 3 Equivalent circuit used for quantitative evaluation of ElS

圖4 試樣在純水和含不同量NaNO3模擬 初凝水溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of NaNO3

NaNO3質(zhì)量濃度/(mg·L-1)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)Jcorr/(μA·cm-2)Ecorr/V純水5.0394.9250.297 5-0.341 305.4916.0860.549 3-0.366 055.2215.0401.608-0.385 0105.1364.6622.847-0.388 3205.1354.7613.221-0.400 7

由圖6和表6可見：隨著F-含量的升高，試樣的自腐蝕電位逐漸負(fù)移，而自腐蝕電流密度逐漸減小，與純水和只含低分子有機(jī)酸的空白溶液相比，F(xiàn)-對(duì)試樣的腐蝕作用并不明顯，自腐蝕電流密度變化很小，并隨著其含量的升高，這種促進(jìn)腐蝕作用逐漸降低。由圖7和表7可見：隨著溶液中F-含量的增加，電極電阻和溶液電阻均減小，雙電層電容基本沒有改變。與前三組陰離子的電極電阻Rp和溶液電阻Rs對(duì)比，含F(xiàn)-的溶液介質(zhì)中的EIS結(jié)果表明，其整體電極阻值都要略大于前3種陰離子的，這是因?yàn)镕-在酸性溶液中形成弱酸，并不像其他強(qiáng)酸根能在酸性溶液中完全電離，導(dǎo)致Rp和Rs偏大。

圖5 試樣在純水和含不同量NaNO3模擬 初凝水溶液中的Nyquist圖譜Fig. 5 Nyquist plots of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of NaNO3

NaNO3質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Rs/(kΩ)Cd/(μF)Rp/(kΩ·cm-2)純水9.5350.411 055.0804.1200.150 532.7550.268 00.233 34.685100.276 10.714 83.197200.099 391.0601.810

圖6 試樣在純水和含不同量NaF模擬 初凝水溶液中的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of NaF

表6 圖6擬合結(jié)果Tab. 6 Fitting results from Fig. 6

圖7 試樣在純水和含不同量NaF模擬 初凝水溶液中的Nyquist圖譜Fig. 7 Nyquist plots of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of NaF

NaF質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Rs/(kΩ)Cd/(μF)Rp/(kΩ·cm-2)純水9.5350.411 055.0804.1200.150 532.7557.9620.376 719.26103.9170.368 212.31201.9970.214 410.68

2.2 掛片試驗(yàn)結(jié)果

由圖8和圖9可見：試樣在含SO42-的模擬初凝水中浸泡2個(gè)月后，腐蝕最嚴(yán)重，腐蝕面積最大；在不含Cl-的模擬初凝水中浸泡2個(gè)月后，試樣表面只有砂紙打磨的痕跡，溶液中加入Cl-后，試樣表面形成點(diǎn)蝕坑，并有鋸齒狀邊緣。在含NO3-的模擬初凝水中浸泡2個(gè)月后，試樣表面腐蝕情況相對(duì)較弱(圖略)；在含F(xiàn)-的模擬初凝水中浸泡2個(gè)月后，試樣表面形成一層致密的鈍化膜，結(jié)垢現(xiàn)象明顯。因此，本工作重點(diǎn)分析腐蝕最嚴(yán)重的SO42-和鈍化效果明顯的F-對(duì)試樣在模擬初凝水中腐蝕行為的影響。

由圖8還可見：試樣在含SO42-的模擬初凝水中浸泡2個(gè)月后，表面除了試片本身的元素外，還含有模擬初凝水中的陰離子元素S和O，且還含有大量Fe元素，說明有含F(xiàn)e的氧化腐蝕產(chǎn)物生成；試樣在含F(xiàn)-的模擬初凝水中浸泡2個(gè)月后，試樣表面形成一層致密的鈍化膜，EDS元素分析結(jié)果表明，除了模擬溶液的陰離子元素F外，還出現(xiàn)較高含量的Ca元素和微量Fe元素，說明試片表面早期是被腐蝕的，并生成含F(xiàn)e的氧化產(chǎn)物，之后形成一層致密的鈍化膜，抑制了試樣的腐蝕。

(a) 50 mg/L SO42-,SEM

(b) 50 mg/L SO42-,EDS

(c) 50 mg/L F-,SEM

(d) 50 mg/L F-,EDS圖8 試樣在含不同陰離子的模擬初凝水中浸泡2個(gè)月 后表面的形貌及能譜分析結(jié)果Fig. 8 Surface morphology (a,c) and EDS results (b,d) of samples after being immersed in initial condensate solution containing different anions for 2 months

(a) 0 mg/L (b) 50 mg/L圖9 試樣在不含和含有50 mg/L Cl-的模擬初凝水中 浸泡2個(gè)月后的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of samples immersed in initial condensate solution without (a) and with (b) 50 mg/L Cl- for 2 months

2.3 腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

由圖10可見：試樣在這兩種溶液中，表面形成了截然不同的腐蝕產(chǎn)物。在含20 mg/L Na2SO4的模擬初凝水中，試片表面發(fā)生明顯的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物成分是FeCr2O4(XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片編號(hào)為34-0396)和Fe3O4(標(biāo)準(zhǔn)卡片編號(hào)為26-1136)，SO42-在試片表面的吸附降低了金屬鍵的強(qiáng)度，模擬初凝水中本身就存在低分子有機(jī)酸，弱酸性環(huán)境中易生成水溶性FeSO4，F(xiàn)eSO4進(jìn)一步水解，形成更強(qiáng)的酸介質(zhì)，試樣表面pH急劇下降，進(jìn)而造成試片的酸性腐蝕，生成相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物黏合在試片表面形成沉淀物，造成試片表面和內(nèi)部的氧濃差，局部腐蝕進(jìn)而加劇；而在含20 mg/L NaF的模擬初凝水中，試片表面產(chǎn)物主要成分為CaF2(標(biāo)準(zhǔn)卡片編號(hào)為35-0816)，在表面形成一層致密的鈍化膜，并無其他腐蝕產(chǎn)物生成，抑制了1Cr13鋼的腐蝕。

3 結(jié)論

(1) 在低分子有機(jī)酸存在的環(huán)境中，腐植酸高溫分解產(chǎn)物中雜質(zhì)陰離子的存在，加劇了對(duì)1Cr13鋼的腐蝕影響，兩者的綜合作用對(duì)腐蝕影響更大。

(2) 在低分子有機(jī)酸存在的環(huán)境中，SO42-對(duì)1Cr13鋼的腐蝕性最強(qiáng)，其次是Cl-和NO3-，F(xiàn)-的腐蝕性最弱。

(a) 20 mg/L SO42-

(b) 20 mg/L F-圖10 試樣在80 ℃，含20 mg/L的Na2SO4(NaF)的模擬 初凝水中浸泡2個(gè)月后的表面XRD結(jié)果Fig. 10 XRD results of samples immersed in initial condensate solution containing 20 mg/L Na2SO4 (NaF)

(3) 1Cr13鋼試片在SO42-模擬溶液中的表面腐蝕產(chǎn)物主要是FeCr2O4和Fe3O4，前期F-在低分子有機(jī)酸環(huán)境中對(duì)1Cr13鋼也起到了促進(jìn)腐蝕的作用，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，表面形成致密的鈍化膜CaF2，腐蝕減緩，抑制了局部腐蝕。

(4) 腐植酸分解產(chǎn)物對(duì)汽輪機(jī)初凝區(qū)的腐蝕影響嚴(yán)重，應(yīng)制定最新的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，綜合考慮分解產(chǎn)生的雜質(zhì)陰離子低分子有機(jī)酸綜合因素對(duì)汽輪機(jī)葉片造成的腐蝕影響，并針對(duì)各陰離子的腐蝕類型，增強(qiáng)汽輪機(jī)初凝區(qū)的腐蝕防護(hù)，延長(zhǎng)機(jī)組的安全運(yùn)行壽命。