表面處理工藝對基板表面電化學遷移的影響

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(1. 華南理工大學 電子與信息學院，廣州 510640； 2. 偉創力(珠海)制造有限公司，珠海 519125)

近年來，電子產品飛速發展。電子產品的尺寸越來越小，這給電子產品帶來了很多可靠性方面的風險。在諸多風險中，電化學遷移腐蝕在元器件與線路尺寸急劇縮小的趨勢之下顯得尤其突出[1-4]。

電化學遷移是相鄰電極在潮濕和直流偏壓下，部分電極金屬發生溶解進入介質，然后遷移到另一極。在此過程中,通常發生電化學沉積生成導電性的晶枝結構，最終導致兩電極發生短路現象[1-13]。

有機保焊膜(OSP)，浸錫(iSn)以及化學鎳金(ENIG)是三種常見的電路板(PCB)表面處理工藝。其中，化學鎳金表面處理工藝具有保存時間久，裸露區域耐擦磨等優點。這些區域因為功能需要會裸露在空氣中，所以化學鎳金區域遭受電化學遷移的威脅也最大。

本工作對采用有機保焊膜與浸錫表面處理工藝的試樣的化學遷移現象和模型進行分析，將化學鎳金表面處理后試樣的化學遷移過程與機理與前兩者進行了比較分析。評估了經不同表面處理的基板在滴水試驗下的抗電化學遷移能力。

1 試驗

1.1 試樣

試驗基板選用FR-4基板(1號基板)，陶瓷基板(2號基板)和BT樹脂基板(3號基板)。在三種基板上采用三種表面處理工藝：OSP，浸錫以及化學鎳金。參考了文獻[1，5-7]和行業內有關表面絕緣電阻的測試文件[8-9]，設計出如圖1所示的電極，其中電極寬3 mm，長5 cm，電極間距為0.4 mm。將電路圖交付給PCB制造廠進行定制。圖1中，基板底層導電銅層厚約2 μm；浸錫表面錫層厚約1 μm；化學鎳金中鎳層約4 μm，上層金層厚約0.06 μm。

圖1 “Y”型電極圖案(左)與實物圖(右)Fig. 1 “Y” electrodes (left) and sample (right)

1.2 試驗方法

水滴試驗是一種加速模擬試驗。本工作采用水滴試驗來研究經三種表面處理工藝后,基板表面的電化學遷移行為。試驗電路圖如圖2所示，R0是電路保護電阻，同時可以通過電腦連接電壓表采集其兩端電壓。試驗中，R0可以表示試樣的阻值變化情況。

試驗過程如下：各個組件按圖2所示連接完畢后，滴加1 μL新制備的去離子水(18.2 MΩ·mol·L-1)在電極中央，使水滴連接正負極。設定直流電壓輸出為10 V，然后導通電路，一旦電阻兩端電壓值超過失效標準1 V，結束該組試驗。以保護電阻兩端的電壓值達到1 V為失效標準，從電路導通到達到1 V所用的時間為試樣失效的有效時間，通過比較失效時間來評估試樣的電化學遷移敏感程度[10，13]。試驗中使用光學顯微鏡(KEYENCE VHX-5000)進行拍攝記錄，使用BenchVue軟件對測量數據進行收集保存。試驗結束后，將樣品晾干，使用掃描電鏡和X射線能譜儀(Hitachi TM3000)進行晶枝觀察和元素分析。

圖2 試驗電路圖Fig. 2 Schematic of experiment circuit

2 結果與討論

2.1 有機保護膜(OSP)與浸錫試樣

由圖3和圖4可見：圖3(a)是OSP試樣電化學遷移的第一階段，陽極出現少量銅溶解現象，同時陰極邊緣出現大量氣泡；經約30 s的第一階段后，圖3(b)中陰極邊緣出現了少量黑色樹枝狀結構，并向著陽極方向生長，此階段為第二階段；圖3(c)為第三階段，第三階段開始的標志為第一個晶狀樹突結構生長接觸到了陽極。當試驗進行至58s，曲線顯示試樣的電阻下降至完全短路狀態。

(a) 第一階段 (b) 第二階段 (c) 第三階段圖3 BT樹脂基板上的OSP試樣的電化學遷移行為Fig. 3 Electrochemical migration behavior of OSP sample on BT resin substrate：(a) frist phase; (b) second phase; (c) third phase

圖4 OSP試樣的阻值變化曲線Fig. 4 Resistance change curve of OSP sample

OSP試樣的電化學遷移可以用經典的電化學遷移模型加以解釋[3，6]，見圖5。由圖5可見：發生電化學遷移需具備三個關鍵條件，即可發生遷移的金屬元素(如裸露在表面的銅)、溶液或者提供擴散途徑的介質和電極間的電勢差。在實際的使用過程中，當電路板在潮濕環境或者表面浸水條件下工作時，很容易具備發生電化學遷移的條件。

圖5 經典電化學遷移模型Fig. 5 Classical ECM model

以金屬銅為電極為例，整個電化學遷移過程分為3個階段，第一階段：陰極有大量氣泡冒出，陽極與液體接觸的金屬銅在電流作用下發生溶解，在此過程中發生的主要反應如下。

陰極區域產生大量氣泡：

(1)

陽極區域銅溶解進入溶液中：

(2)

在反應(2)中，陽極溶解區域的金屬銅會因樣品的氧化程度以及溶液中含有的電解質成分差異，生成銅離子或者是亞銅離子[10-11]。

第二階段：銅離子和亞銅離子進入溶液中后和氫氧根結合，生成不穩定的氫氧化物

(3)

第三階段主要發生在陰極區域，由于受氫氧化銅溶解平衡的影響，銅離子遷移至陰極區域。然后發生電化學沉積，重新獲得電子成金屬單質

(4)

部分化合物并不穩定，在電流作用下，其在溶液中分解成具有導電性的金屬單質或金屬化合物。有些產物屬于難溶物，會析出并匯集在陰極區域。析出物大量積累在陰極部分形成晶狀樹突結構，晶狀結構會朝著陽極“生長”。樹突結構充當了陰極的延長部分，使得這一區域陽極與陰極的表面絕緣電阻迅速下降。一段時間后，晶枝接觸到陽極形成通路，導致產品短路失效。

從以上過程可以看出，影響遷移快慢主要有兩個因素：其一是金屬的氧化物或者氫氧化物在溶液中的溶解度；另一因素是金屬發生電解的標準電化學位。這兩個因素共同影響電化學遷移。在許多學者的觀點中，氫氧化物在水溶液中的溶解度對電化學遷移的影響要大于該金屬元素的標準電化學位[1，6，11-12]。

水滴試驗結果表明：采用OSP工藝的三種基板中，BT樹脂基板與陶瓷基板的失效時間差別不大，分別為86 s和76 s，而FR-4基板的失效時間約為56 s。即FR-4基板經過OSP表面處理后對電化學遷移的抵抗力在最差。在本組試驗中，僅需要約1 min，電化學遷移就會導致電路板短路失效。在日常工作條件下發生的潮濕凝結產生的液體成分會包含更多的離子，可以推斷在實際電路工作中，一旦該區域滿足條件，電子產品電化學遷移的失效時間將會更短。

浸錫試樣的電化學遷移過程如圖6所示，與OSP試樣一致，也符合經典模型。對圖6(d)中的樹突結構的金屬元素構成進行了分析，結果如圖7所示。圖7中，銅元素的分布表明：針對浸錫試樣，僅有少量金屬銅參與了電化學遷移。陽極區域銅元素分布豐富，說明了原本在陽極的金屬錫離開上表面后，下層銅裸露了出來。錫元素的分布表明：錫元素主導著電化學遷移。采用浸錫工藝的三種基板中， BT樹脂基板、陶瓷基板和FR-4基板的平均失效時間分別為58 s、44 s和46 s。這表明， FR-4基板與陶瓷基板經過浸錫表面處理工藝后對電化學遷移的抵抗力劣于BT樹脂基板的。

2.2 化學鎳金試樣

由圖8可見：化學鎳金試樣在電化學遷移的各階段的試驗現象與圖4的經典電化學遷移模型不一致，其主要差別在:第一階段陰極和陽極均有大量氣泡冒出，同時出現黑色沉淀物附著在陽極，陰極附近沒有發現晶枝樹突結構，試驗結束后在電極間發現大量灰綠色沉淀物。

(a) 第一階段 (b) 第二階段 (c) 第三階段 (d) 試驗后圖6 BT樹脂基板上的浸錫試樣的電化學遷移行為Fig. 6 Electrochemical migration behavior of Sn sample on BT resin substrate：(a) frist phase; (b) second phase; (c) third phase; (d) after test

(a) 樹突結構 (b) 銅元素 (c) 錫元素圖7 浸錫試樣的EDX結果Fig. 7 EDX results of iSn sample： (a) dendrites; (b) Cu; (c) Sn

(a) 陽極出現黑色沉淀物 (b) 試驗后電極間隙出現灰綠色沉淀物圖8 FR-4基板上的ENIG試樣的電化學遷移行為Fig. 8 Electrochemical migration behavior of ENIG sample on FR-4 substrate： (a) black precipitate appearing at anode; (b) celadon precipitate appearing at gap of electrodes

由圖9可見：鎳元素主要來源于陽極區域，其生成的氧化物和氫氧化物在溶液中最后沉淀在電極間隙；金元素分布在兩電極上，與電極形狀一致，這表明金在試驗中沒有參與電化學遷移；銅元素分布與圖9(b)中的晶枝結構重合，表明該處晶枝結構主要由銅構成。以上分析表明，化學鎳金試樣混合了大量的鎳元素，少量銅元素，而金元素沒有參與電化學遷移；同時有部分試樣試驗后發現了銅的晶枝結構，也說明此過程中銅發生了少量的遷移。

金屬鎳有著獨特的陽極晶枝生長電化學遷移現象[3]。第一階段仍是陽極鎳的溶解，進入溶液后：

(5)

氫氧化鎳呈綠色且微溶于水，鎳離子在溶液中還會生成其氧化物，如氧化亞鎳和三氧化二鎳。其中，氧化亞鎳呈綠色，微溶于水，三氧化二鎳呈灰黑色，不溶于水。在陽極邊緣堆積的黑色產物以及溶液蒸發沉淀于電極間的物質均為鎳的氧化物以及氫氧化物的混合物。

化學鎳金試樣可能發生遷移的金屬只有銅，金和鎳等3種。研究表明：金的電化學遷移中介質溶液成分要求必須有氯離子才會發生遷移[3-4]，因此能發生遷移的金屬只有鎳和銅。圖9(c)～(f)的結果也印證了這一點。

化學鎳金試樣的試驗結果表明：由于陽極晶枝沒有導電性，大量堆積在了正極邊緣，導致在相當長的試驗有效時間(5 min)內，未在保護電阻兩端檢測到電壓超過1 V的失效現象。通過統計化學鎳金試樣在試驗過程中的保護電阻兩端的電壓分布，可以獲得基板對化學鎳金電化學遷移的影響,如圖10所示。比較3組數據分布，BT樹脂基板上化學鎳金試樣對電化學遷移的抵抗性最強，其次是FR-4基板的，最后是陶瓷基板的。

2.3 三種表面處理工藝的電化學遷移

OSP和浸錫試樣的電化學遷移遵循經典模型，并且浸錫試樣在試驗過程中僅發現了金屬錫的遷移，而銅保持在原位未發生遷移現象，這表明金屬錫主導了浸錫試樣的電化學遷移；化學鎳金試樣在試驗過程中的主要現象為鎳的氧化物與氫氧化物堆積在陽極區域，從而抑制了化學鎳金試樣電化學遷移的繼續發生。但是部分化學鎳金試樣在試驗后可以發現金屬銅的遷移，表明化學鎳金試樣在長時間的試驗條件下仍然有失效的風險。

(a) 試驗區域

(b) I區域的晶枝結構

(c) II區域SEM照片

(d) 鎳元素

(e) 金元素

(f) 銅元素圖9 化學鎳金試樣經水滴試驗后的SEM和EDX結果Fig. 9 SEM & EDX results of ENIG sample after drop test：(a) test area; (b) dendrites in area I; (c) SEM result of area II; (d) Ni; (e) Au; (f) Cu

圖10 3種基板上化學鎳金試樣的保護電阻兩端 的電壓分布Fig. 10 Voltage of R0 range in ENIG test group with 3 substrates

表1為經三種表面工藝處理基板的失效時間。其中化學鎳金試樣，因為其電化學遷移機理不同，沒有經典模型中的失效時間，以“-”表示。結合圖10和表1可以得出以下結論：三種表面處理工藝對電化學遷移的抵抗力依次為：化學鎳金，OSP其次，最差的是浸錫；同時BT基板的電化學遷移抵抗力在3種基板中是最優的。

表1 經3種表面處理工藝的3種基板的 平均失效時間Tab. 1 MTTF (mean time to failure) of 3 kinds of substrate treated by 3 kinds of surface treatment technology

3 結論

(1) 經OSP和浸錫表面處理工藝的試樣的電化學遷移符合經典電化學遷移的模型；經化學鎳金表面處理工藝的試樣的電化學遷移是陽極晶枝生長模型。

(2) 經浸錫表面處理工藝的試樣的電化學遷移晶枝結構主要由金屬錫構成，僅有少量銅的參與；經化學鎳金處理工藝的試樣的電化學遷移主要影響因素為金屬鎳的氧化物和氫氧化物堆積在陽極區域，整個過程中伴有少量銅發生了電化學遷移。

(3) 各個表面處理工藝的平均失效時間由低到高排序為：浸錫、OSP、化學鎳金。化學鎳金對電化學遷移的抑制作用最好的原因來自于陽極邊緣的不導電的晶枝堆積。

(4) 采用浸錫、OSP 工藝的三種基板對電化學遷移抵抗力由強到弱為：BT樹脂基板、陶瓷基板、FR-4基板。而采用化學鎳金工藝的三種基板對電化學遷移抵抗力由強到弱為陶瓷基板、FR-4基板、BT樹脂基板。