測定聚醚多元醇成品羥值的方法初探

趙靜

【摘要】本文主要概述了鄰苯二甲酸酐測定狂值的方法，影響聚醚羥值測定準(zhǔn)確性的因素（酰化試劑的濃度、存放及其取用量、回流時(shí)間、酰化溫度、聚醚的稱樣量、裝置的氣密程度等）及減小誤差的方法。由于影響因素太多導(dǎo)致測定結(jié)果不夠穩(wěn)定，精密度差。

【關(guān)鍵詞】羥值 鄰苯二甲酸酰化法 酰化劑

目前，由于鄰苯二甲酸酐的酸化能力強(qiáng)、干擾小、反應(yīng)完全，測試的羥值數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定可靠，在國內(nèi)外聚氨酯行業(yè)中普遍使用該方法測定聚醚羥值。但在實(shí)際分析過程中，也常會出現(xiàn)同一條件下，不同操作者的測試數(shù)據(jù)不一樣，且平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也大不相同。造成測試數(shù)據(jù)的誤差一般認(rèn)為是受到了檢驗(yàn)樣品、操作者、測試儀器、測試方法、環(huán)境5個(gè)方面因素的影響。

鄰苯二甲酸酐酰化法測定原理與乙酸酐一乙酰化法相似，在一定條件下，苯酐很容易和聚醚中的羥基起定量反應(yīng)，未參加反應(yīng)的苯酐經(jīng)水解后，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定。鄰苯二甲酸酐酰化法不受醛類和酚類化合物的干擾，試劑不易揮發(fā)，但酰化反應(yīng)速度較慢。具體操作步驟為：精確稱取一定量樣品置于一帶磨口的安裝回流冷凝器的酰化瓶中，用移液管精確加入酸化劑，試樣溶解后置于115±2℃甘油浴中回流1小時(shí)后，使之離開甘油浴后，冷卻至室溫，從冷凝管上端沿口壁仔細(xì)加入一定量毗啶-蒸餾水溶液，以水解剩余酸酐，搖勻后加入酚酞指示劑，用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色出現(xiàn)15S不消失為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.1 鄰苯二甲酸酐酰化法測定聚醚多元醇羥值

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

酰化試劑中的酸酐與試樣中的羚基進(jìn)行酸化反應(yīng)，加水分解剩余酸酐，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成的乙酸，同時(shí)作空白試驗(yàn)，由差值計(jì)算試樣的羚值（羥值：與每克試樣中的羚基含量相當(dāng)?shù)臍溲趸浐量藬?shù)）。

1.1.2 試驗(yàn)方法

在115±2℃恒溫加熱回流條件下，酉旨化反應(yīng)在吡咤溶液中進(jìn)行，過量的鄰苯二甲酸酐用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由此計(jì)算聚多元醇中羥值的含量。

1.1.3 儀器與試劑

儀器：

帶冷凝器的容量為250ml的磨口三角燒瓶、堿式滴定管50ml、酸式滴定管25ml、真空泵、胖肚移液管25ml、50ml、恒溫油浴、115±2℃、磁力攪拌器、抽濾瓶2.5L、減壓燒瓶150ml。

試劑：

a.鄰苯二甲酸酐的吡啶試劑（酰化劑）：將42g鄰苯二甲酸酐溶于300ml吡啶試劑中，在70℃環(huán)境中2小時(shí)或在室溫下放置12小時(shí)后使用。試劑要保存在褐色試劑瓶中，如發(fā)現(xiàn)溶液顏色加深則應(yīng)重新配制。

b.酚酞指示劑（1%吡啶溶液）：將1.0g酚酞溶解于100ml吡啶中搖勻。

c.氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液：C（NaOH）=0.5mol/l

d.0.05mol/l的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液：移取0.5mol/l的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液100ml到1000ml的容量瓶中，定容。

e.0.5mol/l氫氧化鈉溶液：把20g NaOH溶于1000ml水中，搖勻。

f.溴百里香酚藍(lán)甲醇溶液指示劑：把0.1g溴百里香酚藍(lán)溶于100ml甲醇中，搖勻。

g.異丙醇水溶液：異丙醇和水按10：6的容量比混合。

1.1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

對需要脫P(yáng)O的試料從a項(xiàng)開始，不需脫P(yáng)O的試料從f項(xiàng)開始操作：

a）在減壓燒瓶中加入試料，并放入磁轉(zhuǎn)子；

b）啟動磁力攪拌器，打開加熱開關(guān)；

c）打開真空泵減壓脫P(yáng)O，至試料中無氣泡為止；

d）停止加熱，保持真空狀態(tài)，慢慢冷至室溫；

e）從減壓燒瓶中移取試料至帶塞的三角燒瓶中備用；

f）準(zhǔn)確稱取（稱準(zhǔn)至0.0001g）規(guī)定量的試樣，置于三角燒瓶內(nèi)，移入25ml鄰苯二甲酸酐吡啶試劑，（POP產(chǎn)品另移入50ml吡啶試劑），插上冷凝器，放入115±2℃油浴中回流，不斷平穩(wěn)振動，加熱回流1小時(shí)：

g）從油浴中取出三角燒瓶，放置室溫后，以水洗凈冷凝器內(nèi)部，拆下，用移液管移入50ml 0.5mol/l氫氧化鈉溶液；

h）加入10滴酚酞指示劑，用0.5mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定，至粉紅色出現(xiàn)并在15s不褪色為終點(diǎn)，記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積V1。

i）在相同條件下作空白試驗(yàn)；記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積V0。

j）另準(zhǔn)確稱量（稱準(zhǔn)至0.0001g）規(guī)定量的試樣，置于三角燒瓶內(nèi)；

k）將預(yù)先用溴百里香酚藍(lán)指示劑中和為黃綠色的異丙醇水溶液100ml加到上述試料中；充分搖晃，用0.05mol/l鹽酸滴定，終點(diǎn)為藍(lán)色變?yōu)辄S綠色的點(diǎn)。記錄消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的體積V。

2.1 聚醚的稱樣量對羥值結(jié)果的影響

圖表是同一樣品取樣量不同時(shí)分析結(jié)果的對比實(shí)驗(yàn)（估計(jì)羥值27毫克氫氧化鉀/克）

從表可以看出，取樣量略小于計(jì)算量時(shí)對測定值不會有大的影響。樣品取樣量過小時(shí)，平行性不好也不能保證測定結(jié)果準(zhǔn)確。這是由于取樣量過低，樣品試液消耗的堿液量過大與空白試驗(yàn)所耗堿液量的差值太小，相對誤差增加。取樣量大于計(jì)算量，特別是當(dāng)用量超過或達(dá)到一倍時(shí)酸化劑的量不足以使試液中的羥基全部酰化，造成分析結(jié)果顯著偏低。

2.2 酰化劑的質(zhì)量，濃度及存放時(shí)間的影響

將42g鄰苯二甲酸酐溶于300ml吡啶試劑中，在70℃環(huán)境中2小時(shí)或在室溫下放置12小時(shí)后使用。試劑要保存在褐色試劑瓶中，如發(fā)現(xiàn)溶液顏色加深則應(yīng)重新配制。酰化劑的濃度存放時(shí)間及取用量主要考慮該措施能否保證酰化反應(yīng)定量完全反應(yīng)。經(jīng)驗(yàn)告訴我們，酰化劑的質(zhì)量對測定準(zhǔn)確度的影響極大，故配置好酰化劑后，應(yīng)該對酰化劑事先用已知羥值基準(zhǔn)物，如二甘醇、丙二醇等進(jìn)行標(biāo)定。

2.3 回流時(shí)間，酰化溫度裝置氣密度的影響

回流時(shí)間和酰化溫度是保證完全定量酰化的必要條件，酰化不足會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，酰化過度又會誘發(fā)醚鍵斷裂等其他副反應(yīng)，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)：

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