離子液體合成研究

刁香

【摘要】介紹了離子液體的種類及性質(zhì)。綜述了離子液體的合成研究進(jìn)展及合成方法。運(yùn)用微波和超聲波輔助合成離子液體不需要有機(jī)溶劑，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品收率高，純度好。

【關(guān)鍵詞】離子液體 合成 研究進(jìn)展

1 引言

離子液體又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽，也稱非水離子液體、液態(tài)有機(jī)鹽等。國(guó)內(nèi)多使用“離子液體”，有關(guān)電化學(xué)方面的文獻(xiàn)也有使用“熔融鹽”的。離子液體是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由陰陽(yáng)離子組成的物質(zhì)。與熔鹽相比，離子液體的熔點(diǎn)低于100℃；與固態(tài)物質(zhì)相比較，它是液態(tài)的；與傳統(tǒng)的液態(tài)物質(zhì)相比較，它是離子的。離子液體的品種很多，大體可分為三大類[1]：AlCl3型離子液體、非AlCl3型離子液體及其它特殊離子液體。所謂特殊離子液體是指針對(duì)某一性能或應(yīng)用設(shè)計(jì)的離子液體，也有的是針對(duì)某一特殊結(jié)構(gòu)而設(shè)計(jì)的離子液體。如專門為萃取有毒的金屬離子Hg2+、Cd2+而設(shè)計(jì)的離子液體[2]，為吸收CO2而設(shè)計(jì)的離子液體[NH2pbim]BF4[3]等。隨著離子液體中陽(yáng)離子和陰離子的變化，離子液體的物理和化學(xué)特性會(huì)在很大范圍內(nèi)相應(yīng)改變。因此，可以根據(jù)需要控制陰陽(yáng)離子的組成和結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成出不同特性的離子液體。

離子液體具有許多優(yōu)點(diǎn)：①液體狀態(tài)溫度范圍寬，可達(dá)300℃；②蒸氣壓低，不易揮發(fā)，密度大，熱穩(wěn)定性好；③物理與化學(xué)性能具有較大的可調(diào)性；④離子液體作為電解質(zhì)有大約4V的電化學(xué)窗口。由于具有這些特點(diǎn)，離子液體是工業(yè)上許多有毒的有機(jī)溶劑的理想替代品，有人稱之為“二十一世紀(jì)溶劑”，“綠色溶劑”，離子液體可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑用于有機(jī)合成反應(yīng)中、用作電化學(xué)過(guò)程中的電解質(zhì)和用于液一液萃取分離等領(lǐng)域中，并且已經(jīng)顯示了良好的效果及應(yīng)用前景。

2 離子液體合成方法

一般制離子液體使用加熱回流法，要使用有機(jī)溶劑，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。近幾年，運(yùn)用微波和超聲波輔助合成離子液體表現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)。

2.1 加熱回流法

利用加熱回流法制備離子液體，通常的合成過(guò)程如下：首先，通過(guò)季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽（[陽(yáng)離子]X型離子液體）；然后用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-離子或加入Lewis酸MXy，來(lái)得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY（常用的是AgY或NH4Y）時(shí)，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3，HX氣體容易除去；加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY，反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體。這里應(yīng)特別注意的是，在用目標(biāo)陰離子（Y-）交換X-陰離子的過(guò)程中，必須盡可能地使反應(yīng)進(jìn)行完全，確保沒(méi)有X-陰離子留在目標(biāo)離子液體中，因?yàn)殡x子液體的純度對(duì)于其應(yīng)用和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹(shù)脂通過(guò)陰離子交換來(lái)制備。另外，直接將Lewis酸與鹵鹽結(jié)合，可制備[陽(yáng)離子][MnXn+1]型離子液體。利用加熱回流法制備離子液體，也可通過(guò)酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體，該法操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，沒(méi)有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。例如，硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備。具體制備過(guò)程是：中和反應(yīng)后真空除去多余的水，為了確保離子液體的純凈，再將其溶解在乙睛或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中，用活性炭處理，最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。

2.2 微波法和超聲波法輔助合成離子液體

制備離子液體一般需要大量溶劑和長(zhǎng)的加熱回流時(shí)間，耗能耗時(shí)。近幾年，運(yùn)用微波和超聲波輔助合成離子液體表現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)。微波是一種強(qiáng)電磁波，在微波照射下能產(chǎn)生熱力學(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子，可以迅速增加反應(yīng)體系中自由基或碳陽(yáng)離子的濃度，從能量的角度分析，只要能瞬問(wèn)提高反應(yīng)物分子的能量，使體系中活化分子增加，就有可能增加反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。超聲波能減小液體中懸浮粒子的尺寸，提高異相反應(yīng)速率。

Vamia等[4]最先報(bào)道了在家用微波爐中，不用溶劑合成離子液體的方法。離子液體能有效地吸收微波的能量，如20g的[bmim]BF4在300W的微波照射下55s即可升溫100℃，400W照射只需35s在制備過(guò)程中，微波提供了反應(yīng)分子所需的活化能，但隨著離子液體的生成，吸收能量增多，反應(yīng)體系很容易過(guò)熱和失控，造成鹵代烴的氣化和產(chǎn)物的分解。為了解決這一問(wèn)題，Varma等采用微波問(wèn)歇輻射并且問(wèn)歇混合反應(yīng)物的操作，快速地合成了離子液體。

Law[5]等在微波爐中用升溫慢的水浴來(lái)轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系吸收的過(guò)多熱量，也有效地控制了反應(yīng)。Khadilkar等[6]通過(guò)溫度來(lái)控制微波照射的時(shí)間，進(jìn)行了密閉體系中離子液體的微波輔助合成，這在防止反應(yīng)過(guò)熱的同時(shí)，避免了開(kāi)放體系中反應(yīng)物與產(chǎn)物的氣化和腐蝕性。后兩種改進(jìn)方法雖然操作復(fù)雜了，但提高了反應(yīng)的安全性與穩(wěn)定性，更為重要的是實(shí)現(xiàn)了大量離子液體的一次性制備。

Vamia等[7]還采用超聲波作為能量源，進(jìn)行密閉體系中非溶劑條件下離子液體的合成。他們發(fā)現(xiàn)鹵代物與甲基咪唑的反應(yīng)活性不同：1>Br>Cl。溴和碘的鹵代物在室溫下0.5～2h即可完成反應(yīng)，收率都高于90%，氯化物反應(yīng)則需要加熱和較長(zhǎng)時(shí)間的超聲波作用。

微波和超聲波條件下反應(yīng)在高產(chǎn)率的同時(shí)可快速完成，避免了長(zhǎng)時(shí)間的加熱，能耗低；另外合成中減少有機(jī)溶劑的使用，降低了成本。微波和超聲波輔助合成離子液體有普遍的適用性，吡啶鹽、雙咪唑鹽和一些在加熱回流條件下難以獲得的離子液體也得到了很好的制備。

3 小結(jié)

離子液體可設(shè)計(jì)、品種多、性能獨(dú)特、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。如何尋找一條最優(yōu)化的工藝，縮短反應(yīng)時(shí)間，減少合成過(guò)程中的污染問(wèn)題，降低生產(chǎn)成本，盡快實(shí)現(xiàn)離子液體的規(guī)?；a(chǎn)，是人們非常關(guān)心的問(wèn)題。運(yùn)用微波和超聲波輔助合成離子液體無(wú)需有機(jī)溶劑，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品收率高，純度好。離子液體的合成研究仍是近幾年研究的熱點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]李汝雄.綠色溶劑—離子液體的合成與應(yīng)用.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.1012，16

[2] Visser A. E.，Swatloski R. P.，Reichert W. M.. et al..Chem.Commun，2001.135

[3]Bates E D，Mayton R D，Ntai L.et al..J. A. C. S，2002.124（6）：926～927

[4]Varma R S，Namboodiri V V. Chem. Commun，2001.643～644

[5]Law M C，Xong K-Y，Chan T H..Green chenustry，2002.4：328～330