形狀記憶聚合物復(fù)合材料可展開結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展

任天寧, 朱光明, 聶 晶

（西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710129）

形狀記憶聚合物（SMPs）材料是指對已賦形的高聚物在一定的條件下（如加熱、光照或改變酸堿度等）實(shí)施變形，這種變形狀態(tài)可以被保存下來；當(dāng)對聚合物再進(jìn)行加熱、光照或改變酸堿度等刺激的時候，聚合物又可恢復(fù)到原來的賦形狀態(tài)，并且在一定條件作用下能夠產(chǎn)生高達(dá)100%的回復(fù)變形[1-7]，聚合物的這種特性被稱為形狀記憶效應(yīng)。圖1為SMPs的一個完整的形狀記憶循環(huán)過程。作為一種新型的智能材料，SMPs材料越來越受到人們的重視。特別是在航空航天領(lǐng)域中，它的某些性能有著其他材料無法代替的優(yōu)點(diǎn)。例如，SMPs具有可恢復(fù)形變量大、感應(yīng)溫度低、加工成型容易等特點(diǎn)[8-9]。

雖然SMPs材料有著其獨(dú)特的優(yōu)勢，但是也同樣存在不足之處，例如力學(xué)性能較差，模量和強(qiáng)度較低，蠕變和松弛現(xiàn)象嚴(yán)重[8]，這一系列的缺陷限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的使用。然而，對SMPs進(jìn)行改性，并加入增強(qiáng)相后，SMPs材料的剛度和回復(fù)力會急劇提高，從而可在某些部件上代替形狀記憶合金（SMA）和形狀記憶陶瓷（SMC）[10-12]。因此，SMPs在空間可展開結(jié)構(gòu)中具有很大的應(yīng)用潛力，比如在衛(wèi)星天線、太陽能電池板展開結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。為滿足未來高無線電頻率大天線任務(wù)的要求，NASA正資助開發(fā)膜殼反射段（MSRS）空間可展開反射技術(shù)[13]，其展開結(jié)構(gòu)應(yīng)用了SMPs復(fù)合材料，滿足了高精度，高穩(wěn)定性的要求。美國用SMPs復(fù)合材料制備智能微型可控衛(wèi)星（DINO Sat）鉸鏈驅(qū)動翅片，從而控制衛(wèi)星的方向[14]。美國RoadRunner衛(wèi)星的太陽能電池板的展開也是利用SMPs復(fù)合材料鉸鏈來實(shí)現(xiàn)的[15]。

圖1 SMPs 的形狀記憶循環(huán)過程Fig.1 Cyclic process of shape memory polymers

本文分析聚合物形狀記憶的機(jī)理、力學(xué)性能、形狀變化固定率和回復(fù)率等，綜述 SMPs 復(fù)合材料在空間可展開結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。

1 SMPs 復(fù)合材料在可展開結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

SMPs復(fù)合材料具有可回復(fù)應(yīng)變大、變形回復(fù)輸出力較大、可靠性高、低密度、高剛度、高強(qiáng)度和低成本等優(yōu)點(diǎn)[16]。對于航空航天用形狀記憶展開結(jié)構(gòu)來說，其展開結(jié)構(gòu)多為電致SMPs復(fù)合材料，因此，聚合物的增強(qiáng)應(yīng)當(dāng)關(guān)注兩個方面，其一為增強(qiáng)SMPs材料的力學(xué)性能，使其可以承載展開結(jié)構(gòu)的載荷，并且保持展開狀態(tài)；其二應(yīng)當(dāng)提高SMPs材料的導(dǎo)電性能，使其電致加熱，能夠達(dá)到復(fù)合材料的展開溫度。

目前SMPs增強(qiáng)方式主要有：連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料[17]。一般來說，短纖維和顆粒增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料不能單獨(dú)用于結(jié)構(gòu)材料[18]。因為短纖維和顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料在強(qiáng)度和剛度上有所限制，無法達(dá)到作為結(jié)構(gòu)件的要求，但是在電致加熱方面具有一定的優(yōu)勢，例如在材料中加入碳納米[19-20]、碳粒子[21-22]、鎳鋅鐵氧體[23]等。連續(xù)纖維增強(qiáng)SMPs其強(qiáng)度和剛度具有明顯的提高，可以達(dá)到作為結(jié)構(gòu)件力學(xué)性能的要求。目前能作為展開結(jié)構(gòu)達(dá)到相關(guān)力學(xué)性能的基體主要有熱固性樹脂有環(huán)氧樹脂[24-25]、氰酸酯樹脂[26]、苯乙烯[27-28]。

圖2 太陽能電池陣示意圖[32] （a）展開結(jié)構(gòu)圖（b）收縮結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Schematic diagram of solar array[32] （a）unfolded structure diagram；（b）folded structure

圖3 天線結(jié)構(gòu)示意圖[32] （a）展開天線板（b）收縮天線板Fig.3 Schematic diagram of antenna structure[32] （a）unfolded antenna plate（b）folded antenna board

1.1 環(huán)氧基 SMPs復(fù)合材料

環(huán)氧樹脂具有力學(xué)性能好，吸水率低，耐溫性高，固化收縮率低和熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)[29]，因而在目前的實(shí)際應(yīng)用中，環(huán)氧基的SMPs復(fù)合材料展開結(jié)構(gòu)應(yīng)用較多。目前美國CTD（composite technology development）公司開發(fā)出的TEMBO?系列纖維增強(qiáng)的彈性記憶復(fù)合材料（SMC），已經(jīng)投入實(shí)際的應(yīng)用，所用到的環(huán)氧樹脂種類如表1所示。

表1 CTD 系列熱固性 epoxy-SMP 樹脂[30]Table1 CTD series thermosetting epoxy-SMP resin

CTD公司利用TEMBO?系列形狀記憶環(huán)氧樹脂作為基體材料，與傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)材料進(jìn)行復(fù)合，設(shè)計出太陽能電池陣的展開結(jié)構(gòu)[31]，使得電池陣能夠完全展開，通過該結(jié)構(gòu)做到能量的存儲與釋放。與傳統(tǒng)的硬質(zhì)樹脂復(fù)合材料相比，對纖維或樹脂沒有明顯的損傷，相比于傳統(tǒng)的金屬材料而言，具有質(zhì)輕的優(yōu)勢，從而減小了發(fā)射裝置的總體質(zhì)量。截至目前，TEMBO?形狀記憶復(fù)合材料已經(jīng)裝配到各種各樣的展開結(jié)構(gòu)中。Keller等[32]利用TEMBO?設(shè)計了如圖2、圖3所示的空間展開結(jié)構(gòu)作為柔性精度反射器。由于TEMBO?系列形狀記憶材料可以獲得較高的應(yīng)變能而不會表現(xiàn)出明顯的蠕變現(xiàn)象，并且可以控制能量的釋放，在展開結(jié)構(gòu)展開結(jié)束時避免受到高的沖擊，同時可以使得反射表面展開的剛度和精確度得到增加。該展開材料的應(yīng)用可以在原用金屬材料的基礎(chǔ)上節(jié)省至少60%的能量，其回復(fù)率可以達(dá)到100%。形狀記憶材料的應(yīng)用可以提供充足的應(yīng)變能量存儲能力，減少昂貴的發(fā)射鎖裝置和展開減震裝置。

目前利用環(huán)氧樹脂制備SMPs復(fù)合材料展開結(jié)構(gòu)的一般方法為環(huán)氧樹脂與增強(qiáng)體進(jìn)行層狀堆疊進(jìn)行固化成型。Hong等[33]用Epofix?環(huán)氧樹脂為基體與碳纖維進(jìn)行復(fù)合制作出碳纖維增強(qiáng)SMPs復(fù)合材料（圖4為碳纖維增強(qiáng)形狀記憶聚合物復(fù)合材料的制作流程）。以聚醚胺D230作為固化劑，樹脂和固化劑的重量比為7∶2。將樹脂與固化劑在100 ℃下共混1 h，完全固化的環(huán)氧型SMPs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約為60 ℃。然后將厚度為0.3 mm的碳纖維織布堆疊四層，利用真空輔助樹脂傳遞模塑工藝（VARTM），與SMPs進(jìn)行復(fù)合，將模具在100 ℃下熱壓1 h。制備試樣測試結(jié)果顯示其恢復(fù)率和固定率分別為98%和90%，借助于仿真技術(shù)進(jìn)行模擬，表明該結(jié)構(gòu)材料可以滿足展開結(jié)構(gòu)的要求。

Fabrizio[34]利用碳纖維作為增強(qiáng)相，以3M Scotchkote 206 N環(huán)氧樹脂粉末作為基體壓制成“三明治”結(jié)構(gòu)的形狀記憶復(fù)合板，其展開強(qiáng)度達(dá)到101.8 N/mm2。Santo等[35]也制得“三明治”夾層結(jié)構(gòu)的SMPs復(fù)合材料展開結(jié)構(gòu)，該材料的外皮是為熱固性碳纖維預(yù)浸料（HexPly? M49/42%/200T2X2/CHS-3K by Hexcel），其編織方式為雙軸向徑編織（0/90），它具有高的強(qiáng)度和剛度但沒有任何形狀記憶行為，通常在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，“三明治”展開結(jié)構(gòu)的形狀記憶性能取決于環(huán)氧樹脂（3M Scotchkote 206 N）夾層，根據(jù)實(shí)驗測定，該結(jié)構(gòu)在30 s左右即可恢復(fù)原狀并且具有足夠的強(qiáng)度。Santo等[36]利用相同的方法制作了如圖5所示結(jié)構(gòu)的SMPs復(fù)合材料，根據(jù)測試完全展開需要200 s的時間，該結(jié)構(gòu)完全伸展開后其長度為折疊長度的6倍，并且在展開的過程中沒有明顯的損壞，彎曲區(qū)可以保持原來的平整度。

圖4 碳纖維增強(qiáng) SMPs 復(fù)合材料的制作流程[33]Fig.4 Schematic diagram of fabrication of Cf/SMPs composites[33]

圖5 復(fù)合材料設(shè)計結(jié)構(gòu)方案（a）和組合順序和復(fù)合材料的折疊方案（b）[36]Fig.5 Scheme of composite strip（a） and scheme of sequence of combination and folding of composite strips（b）[36]

Li等[24]利用碳纖維環(huán)氧樹脂基SMPs設(shè)計了如圖6所示的展開結(jié)構(gòu)，四層碳纖維的取向為0°/90°/0°/90°。其每個三縱梁單元如圖 6（b）圖所示，在展開過程中每個單元的恢復(fù)力大約為8.5 N，簡化的立方體可展開支撐結(jié)構(gòu)可以自行展開，平均每個方向的展開時間為465 s。

Zhang等[37]首先利用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（KH-550）處理氧化石墨烯，制備功能化石墨烯（functionalized graphene，F(xiàn)G）。然后用制得的FG增強(qiáng)聚氨酯/環(huán)氧樹脂（PU/EP），由于化學(xué)鍵的形成，F(xiàn)G很好地分散在PU/EP基體中，并且機(jī)械性能也相應(yīng)提高，熱降解溫度相較于單純的PU/EP基體提高了50 ℃，在加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）FG后，PU/FG/EP形狀記憶復(fù)合材料的電導(dǎo)率為82.713 ×106S/m，其固定率為96%，形狀恢復(fù)率為94%。

Zhang等[38]利用碳纖維織物增強(qiáng)環(huán)氧基SMPs，所用的碳纖維為T300-3K，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。SMPs復(fù)合材料采用模壓成型，制備工藝為：首先，將碳纖維織物鋪在模具中；然后，為了防止氣泡和皺紋的出現(xiàn)，將環(huán)氧樹脂緩慢地倒入模具中；最后，將模具放在干燥箱中固化。纖維增強(qiáng)環(huán)氧基SMPs復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約為100 ℃，在25 ℃時其儲能模量為14.5 GPa，隨著溫度的升高，其儲能模量因為相變隨之下降。該結(jié)構(gòu)使用的加熱裝置為電加熱膜其電阻為86 Ω，當(dāng)加入38 V電壓時其恢復(fù)力矩為 0.29 N·m。

圖6 立方體可展開支撐結(jié)構(gòu)（a）和三縱梁展開層合板（b）[24]Fig.6 cubic deployable support structure （a） and three-longeron deployable laminates（b）[24]

圖7 用于展開桁架裝配的層合板[38]Fig.7 Laminates used to assemble deployable truss[38]

Fang等[13]設(shè)計了如圖8所示的鉸鏈結(jié)構(gòu)。用兩層平紋碳纖維織布（T300-1k）填充環(huán)氧樹脂預(yù)浸料（Hexply 913），其設(shè)計的初始結(jié)構(gòu)完全連續(xù)，從而滿足剛度和穩(wěn)定性的要求。折疊90°展開時間為0.3 s。

1.2 氰酸酯樹脂基 SMPs復(fù)合材料

氰酸酯樹脂（CE）具有良好的力學(xué)性能、良好的尺寸穩(wěn)定性、高的耐熱性能以及成型工藝性[39]。但是CE在固化后，結(jié)晶度高，交聯(lián)密度大、分子鏈剛性大等，導(dǎo)致其脆性相對比較大，韌性往往不能達(dá)到作為結(jié)構(gòu)材料的使用要求，從而制約了CE在航空展開結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。另外，由于展開結(jié)構(gòu)在航空應(yīng)用中，主要以電致加熱為主，因此CE較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也是制約其應(yīng)用的一個方面;然而，由于其具有優(yōu)良的力學(xué)性能，所以對CE進(jìn)行改性后應(yīng)用于展開結(jié)構(gòu)中也是具有很好的前景。CE改性的方法主要包括：與熱固性樹脂共混[40]、與熱塑性樹脂共混[41-42]、與橡膠彈性體共混[43]、納米無機(jī)材料改性[44]等方法。

圖8 SMPS復(fù)合材料可展開結(jié)構(gòu)復(fù)合鉸鏈 （a）彈性交聯(lián)結(jié)構(gòu);（b）彈性鉸鏈展開順序Fig.8 Shape memory polymer composite material deployable structure composite hinge （a）tape-spring hinge structure;（b）folding sequence of tape-spring hinge

Zeng等[45]在酚醛基環(huán)氧樹脂/雙酚A型氰酸酯樹脂體系中分別加入羧基丁腈橡膠（CRBN）和端羥基丁腈橡膠（HTBN），其中CE/EP混合比例為70/30。發(fā)現(xiàn)當(dāng)CRBN和HTBN分別加入的含量為8%時，兩者強(qiáng)度均達(dá)到最高，CE/EP/HTBN體系的耐沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到11.6 kJ/m2，而CE/EP/CRBN體系的耐沖擊強(qiáng)度則略低。從結(jié)果來看，在CE/EP基體中加入CRBN和HTBN后對其韌性有了明顯的改善，同時保持其高穩(wěn)定性、模量和介電性能。Lu等[26]用酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂改性氰酸酯，在保持氰酸酯優(yōu)良的介電性能和力學(xué)性能的同時獲得所期望的韌性，其 CE/EP/PR 的比例分別為 100∶0:0、70∶15∶15、70∶20∶10、70∶25∶5、70∶30∶0，氰酸酯樹脂可以與EP和PR反應(yīng)，在固化的CE中減少三嗪結(jié)構(gòu)的含量，當(dāng)CE/EP/PE的比例為70∶15∶15時其彎曲強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到了134.5 MPa和16.7 kJ/m2，但是使CE的介電性能略有損失（見表2）。結(jié)果表明添加了EP和PR可以使氰酸酯樹脂的韌性增加。

表2 CE/EP/PR 樹脂的力學(xué)性能Table2 Mechanical properties of CE/EP/PR

在降低CE玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面，目前的文獻(xiàn)報道比較少，主要的方式是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的樹脂與C進(jìn)行共混。王坤等[46]選擇聚丁二烯環(huán)氧樹脂（PBEP），以不同質(zhì)量配比與雙酚A型氰酸酯（BACE）進(jìn)行混合共聚，經(jīng)適度交聯(lián)固化后制備出嵌段聚合物，并對該聚合物的結(jié)構(gòu)與交聯(lián)程度、力學(xué)性能、動態(tài)力學(xué)性能和形狀記憶性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)適度交聯(lián)固化的聚合物體系具有良好的形狀記憶特性，隨著聚丁二烯環(huán)氧樹脂用量的增加，彎曲強(qiáng)度和儲存模量降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）降低；形變恢復(fù)率均為100%，形變恢復(fù)速率隨聚丁二烯環(huán)氧樹脂用量的增加而增大。進(jìn)一步在PBEP/BACE體系中填充炭黑（CB）發(fā)現(xiàn)，CB賦予了形狀記憶材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能。同時，PBEP/BACE/CB系由于CB的加入，其儲能模量略有增加，當(dāng)CB的含量為3%時，儲能模量在40 ℃時為1796 MPa。Niu 等[47]利用液體端羧基丁腈（CTBN）和雙酚A型氰酸酯（BACE）在一定條件下共聚，按120 ℃/2 h + 140 ℃/2 h + 160 ℃/2 h + 180 ℃/1 h 工藝進(jìn)行固化從而制備出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較低的形狀記憶體系。其實(shí)驗結(jié)果表明適當(dāng)含量的CTBN可以使CE具有優(yōu)良的形狀記憶效應(yīng)，其最低的Tg可以達(dá)到138 ℃，最大形變恢復(fù)率為100%。

1.3 聚苯乙烯基 SMPs復(fù)合材料

聚苯乙烯是人們研究較早的合成高分子材料之一，是由苯乙烯單體經(jīng)聚合反應(yīng)得到的高分子材料。苯乙烯材料的強(qiáng)度高、剛性大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對較低，因而是作為結(jié)構(gòu)材料的選擇之一。然而，聚苯乙烯具有較高的脆性，其斷裂伸長率不到2%，因此改善聚苯乙烯的脆性也是一個重要的課題。表3為美國CRG公司生產(chǎn)的Veriflex?系列苯乙烯SMPS的性能，其Tg為62 ℃。

表3 CRG 公司苯乙烯 SMPs 的性能Table3 Properties of styrene SMPs from CRG Company

Leng等[48]用聚苯乙烯作為基體，將其與固化劑以28∶1的比例進(jìn)行混合，然后注入模具內(nèi)，再將其置于高溫爐中在75 ℃下固化24 h制備SMPs。由于所制備的形狀記憶材料不具備適用力學(xué)性能，因此只能作為驅(qū)動裝置。在該設(shè)計中選用金屬骨架作為主要的承力結(jié)構(gòu)，并且提供主要形狀恢復(fù)力的變形結(jié)構(gòu)。將電阻加熱膜貼附在表面，作為加熱源，其結(jié)構(gòu)如圖9所示。在外加直流電壓20 V，總電流3 A的條件下，形狀記憶材料恢復(fù)其初始狀態(tài)需要75 s，恢復(fù)率可達(dá)到100%。

圖9 可展開變形結(jié)構(gòu)圖解Fig.9 Illustrations of designed deployable morphing structure

Liu等[25]和Wang等[49]利用碳纖維織物增強(qiáng)熱固性苯乙烯基SMPs，制作過程應(yīng)用了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的標(biāo)準(zhǔn)制造技術(shù)，即預(yù)浸織物的固化。該碳纖維復(fù)合材料利用三層平坦的碳纖維織物進(jìn)行固化成型，復(fù)合材料的Tg為64 ℃，利用與表面結(jié)合的加熱器通電加熱進(jìn)行測試來評估展開結(jié)構(gòu)的性能。設(shè)計的SMPs復(fù)合材料鉸鏈結(jié)構(gòu)如圖10所示，由兩片SMPs復(fù)合材料組成，其長度均為100 mm，彎曲半徑為125 mm，厚度為3 mm，每片的重量為14.5 g。圖11中所示的為太陽能電池陣列通過SMPs復(fù)合材料鉸鏈結(jié)構(gòu)的展開過程。根據(jù)實(shí)驗結(jié)構(gòu)顯示，材料的儲能模量為2750 MPa，其形狀固定率和恢復(fù)率接近于100%。

圖10 一種 SMPs復(fù)合材料鉸鏈結(jié)構(gòu)Fig.10 A prototype of SMPC hinge

圖11 太陽能的一個電池陣通過SMPs復(fù)合材料鉸鏈的展開過程Fig.11 Process of deployment in a sequence of solar arrays actuated by SMPC hinge

Lu等[50]利用聚苯乙烯樹脂作為形狀記憶材料基體，按比例28∶1加入交聯(lián)劑。首先將4 μm的炭黑顆粒用超聲設(shè)備懸浮在乙醇溶劑中，然后真空過濾，最后加熱除去其他殘留溶劑。將短切碳纖維置于去離子水中，機(jī)械攪拌并且置于120 ℃的烘箱中干燥去除纖維表面的水分或樹脂涂層。然后，交聯(lián)劑與樹脂混合并機(jī)械攪拌。再將纖維填料混入，脫氣 30 min，最后 75 ℃ 恒溫固化 24 h。結(jié)果表明，雖然填料的加入對材料的記憶性能有所影響，但是其導(dǎo)電性能和材料的力學(xué)性能均得到了很大的改善，可以滿足展開結(jié)構(gòu)的要求。

Lan等[51]利用納米碳粉（30 nm）填充入苯乙烯基SMPs中制備了熱固性苯乙烯SMPs納米復(fù)合材料。實(shí)驗結(jié)果表明，在填充入大約3.8%（體積分?jǐn)?shù)，下同）的填料后，SMPs表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能。由于具有相對較高的導(dǎo)電率，樣品中填充入10%納米碳粉，當(dāng)被30 V的電壓加熱時表現(xiàn)出好的電致形狀恢復(fù)性能，在測試過程中表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，能夠達(dá)到結(jié)構(gòu)材料的要求。

2 結(jié)束語

SMPs作為一種智能材料，在用于展開結(jié)構(gòu)時具有展開過程平緩，振動小，強(qiáng)度高，導(dǎo)電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，非常適合在航空航天領(lǐng)域中進(jìn)行應(yīng)用，但是在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問題：（1）電致效率的問題。在復(fù)合材料展開過程中，需要了解電壓與加熱溫度、展開程度以及展開力之間的關(guān)系，從而更好地對結(jié)構(gòu)的展開進(jìn)行控制；（2）太空環(huán)境無法進(jìn)行模擬。在實(shí)際的太空環(huán)境中聚合物在各種射線環(huán)境下會發(fā)生變化，從而引起材料性能的改變。