異煙酸-巴比妥酸分光光度法測定土壤樣品中氰化物方法試驗

馬恒

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測試中心 烏魯木齊 830026）

試樣中的氰離子在弱酸性條件下與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，然后與異煙酸反應(yīng)，經(jīng)水解后生成戊烯二醛，最后與巴比妥酸反應(yīng)生成紫藍(lán)色化合物，該物質(zhì)在600nm波長處有最大吸收。

1 試劑及器皿

⑴ 酒石酸溶液ρ（C4H6O6）＝150g/L：稱取15.0g酒石酸溶于水中，稀釋至100mL，搖勻。

⑵ 硝酸鋅溶液ρ[Zn(NO3)2·6H2O]＝100g/L：稱取10.0g硝酸鋅溶于水中，稀釋至100mL，搖勻。

⑶ 氯化亞錫溶液ρ（SnCl2·2H2O）＝50g/L：稱取5.0g二水合氯化亞錫溶于40mL鹽酸溶液（1mol/L）中，用水稀釋至100mL，臨用時現(xiàn)配。

⑷ 硫酸銅溶液ρ（CuSO4·5H2O）＝200g/L：稱取200gCuSO4·5H2O溶于水中，稀釋至 1000mL，搖勻。

⑸ 氫氧化鈉溶液ρ（NaOH）＝10g/L、15g/L、20g/L、100g/L：稱取10.0g、15.0g、20.0g、100.0g氫氧化鈉溶于水中，稀釋至1000mL，搖勻，貯于聚乙烯容器中。

⑹ 氯胺 T溶液ρ（C7H7ClNNaO2S·3H2O）＝10g/L：稱取1.0g氯胺T溶于水中，稀釋至100mL，搖勻，貯存于棕色瓶中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

⑺ 磷酸二氫鉀溶液（pH=4）：稱取136.1g無水磷酸二氫鉀（KH2PO4）溶于水中，加入2.0mL冰乙酸（C2H4O2），用水稀釋至1000mL，搖勻。

⑻ 異煙酸-巴比妥酸顯色劑：稱取2.50g異煙酸（C6H6NO2）和1.25g巴比妥酸（C4H4N2O3）溶于100mL氫氧化鈉溶液（15g/L）中，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

⑼磷酸鹽緩沖溶液(pH=7)：稱取34.0g無水磷酸二氫鉀(KH2PO4)和35.5g無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）溶于水中，稀釋至1000mL，搖勻。

⑽異煙酸溶液ρ（異煙酸）＝15g/L：稱取1.5g異煙酸（C6H6NO2）溶于25mL氫氧化鈉溶液（20g/L）中，加水稀釋定容至100mL。

⑾吡唑啉酮溶液：稱取0.25g吡唑啉酮（3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，C10H10ON2）溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]中。

⑿異煙酸-吡唑啉酮溶液：將吡唑啉酮溶液和異煙酸溶液1:5混合，現(xiàn)用現(xiàn)配。

⒀ 氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ（KCN）＝0.500μg/mL：吸取10.00mL氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（50μg/mL）于1000mL棕色容量瓶中，用氫氧化鈉溶液（10g/L）稀釋至標(biāo)線，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

⒁分析天平：精度0.01g。

⒂U-3010紫外可見光分光光度計，帶10mm比色皿。

⒃ 恒溫水浴裝置，控溫精度±1℃。

⒄500mL蒸餾瓶；100mL接收瓶；25mL具塞比色管；250mL量筒。

2 試驗方法

稱取約10g干重的樣品于稱量紙上（精確到0.01g），略微裹緊后移入蒸餾瓶。連接蒸餾裝置，打開冷凝水，在接收瓶中加入10g/L氫氧化鈉溶液作為吸收液。在加入試樣后的蒸餾瓶中依次加200mL水、3.0mL氫氧化鈉溶液和10g/L硝酸鋅溶液，搖勻，迅速加入5.0mL酒石酸溶液，立即蓋塞。打開電爐，由低檔逐漸升高，餾出液以2～4mL/min速度進(jìn)行加熱蒸餾。接收瓶內(nèi)試樣近100mL時，停止蒸餾，用少量水沖洗餾出液導(dǎo)管后取出接收瓶，用水定容（V1），此為試樣A。蒸餾瓶中只加200mL水和3.0mL氫氧化鈉溶液，按試樣A的蒸餾步驟操作，得到空白試驗試樣B。

取6支25mL具塞比色管，分別加入氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL，0.10mL，0.50mL，1.50mL，4.00mL和10.00mL，再加入氫氧化鈉溶液至10mL。標(biāo)準(zhǔn)系列中氰離子的含量分別為 0.00，0.05，0.25，0.75，2.00，5.00μg/mL。向各管中加入5.0mL磷酸二氫鉀溶液，混勻，迅速加入0.30mL氯胺T溶液，立即蓋塞，混勻，放置1～2min。向各管中加入6.0mL異煙酸-巴比妥酸顯色劑，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻，于25℃顯色15 min（15℃顯色25min；30℃顯色10min）。在600nm波長下，用10mm比色皿，以水為參比，測定吸光度。以氰離子的含量（μg/mL）為橫坐標(biāo)，以扣除試劑空白后的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線測定試樣A和空白試驗試樣B。

3 結(jié)果計算與表示

氰化物含量ω（mg/kg），以氰離子（CN-）計，則：

式中：ω為氰化物或總氰化物（105℃干重）的含量，mg/kg；a為試料A的吸光度；A0為空白試料B的吸光度；α為校準(zhǔn)曲線截距；b為校準(zhǔn)曲線斜率；V1為試樣A的體積，mL；V2為試料A的體積，mL；m為稱取的樣品質(zhì)量，g；Wdm為樣品中干物質(zhì)含量，%。

4 結(jié)果與討論

4.1 方法檢出限、測定下限

本試驗在其他條件不變的情況下，對空白進(jìn)行了測定，空白試樣中未檢出氰化物，將10個空白試樣中加入1.00mL0.50μg/mL氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液測定。由測定結(jié)果求得標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003mg/kg，方法的檢出限由3倍標(biāo)偏差表示為0.009mg/kg，方法的測定下限由4倍標(biāo)偏差表示為0.036mg/kg。如表1所示(空白試樣中未檢出氰化物，將每一個試樣中加入1.00 mL0.50μg/mL氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液。)。

表1 方法檢出限、測定下限

4.2 方法精密度分析

應(yīng)用本方法對3個樣品做方法的精密度分析，均平行測定6次，計算相應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)在1.97%～5.21%之間。試驗結(jié)果表明，試驗樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差允許范圍內(nèi)。結(jié)果見表2所示。

表2 方法精密度試驗(n=6)

4.3 方法加標(biāo)回收率

為確定方法的可行性，對1個土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(表3)。加標(biāo)回收率為85%（試樣含量未檢出，按二分之一檢出限0.005mg/kg參與計算），滿足土壤樣品相關(guān)技術(shù)要求。

表3 方法加標(biāo)回收率