水熱法制備果糖/納米銀粒子及其性能研究

桂美芳

（池州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽池州247000）

納米銀具有量子尺寸效應(yīng)等特殊效應(yīng)，還具有抗紫外線、高強(qiáng)度和韌性、良好的導(dǎo)電性和抗菌除臭功能等[1-3]。作為銀的一種特殊形態(tài)，納米銀顆粒極小，比表面積大，因而活性及滲透性都相對增強(qiáng)，與普通的銀相比，納米銀的殺菌性能可達(dá)后者的數(shù)百倍。研究表明，納米材料的特性取決于納米粒子的形狀，大小以及周圍介質(zhì)[4]。該特征導(dǎo)致納米銀在諸如生化環(huán)境，光學(xué)催化作用等研究領(lǐng)域有著許多應(yīng)用[5]。納米銀還具有廣譜高效，無耐藥性，安全性高的特點(diǎn)，還可抑制病毒的復(fù)制[6]。其制備可大致分為物理法、化學(xué)法和綠色法三類。其中，綠色法制備具有綠色環(huán)保等特點(diǎn)，因此，嘗試使用果糖來還原生成納米銀具有一定的意義。

納米銀粒子的制備工藝有多種[7-10]，如液相化學(xué)還原、電化學(xué)法、微乳液法，但制備過程也存在一些問題，如光化學(xué)還原制備成本高，化學(xué)還原法常用到的強(qiáng)還原劑如硼氫化鈉[11]、水合肼[12]等不僅會污染環(huán)境且具有毒性。因強(qiáng)還原性物質(zhì)容易引起環(huán)境污染，同時(shí)納米銀極易團(tuán)聚，導(dǎo)致應(yīng)用時(shí)失去納米顆粒應(yīng)有的物性和功能。現(xiàn)今納米材料制備中以單糖和多糖作還原劑已被人們?nèi)占雨P(guān)注，此類還原劑環(huán)保無公害、低成本且易于降解，被公認(rèn)為理想的還原劑。其次，果膠在納米材料合成制備中不僅起到了穩(wěn)定劑的作用，而且還可以起到保護(hù)和阻止納米粒子表面團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生的作用。

本文利用果膠的保護(hù)性，在堿性條件下，利用果糖的還原性，還原硝酸銀制備納米銀粒子，再利用巰基乙酸中巰基與銀粒子之間可以形成Ag-S鍵，從而得到巰基乙酸修飾的納米銀粒子，再利用該物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了對Fe3+的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

表1 實(shí)驗(yàn)儀器的名稱、型號及生產(chǎn)廠家

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

表2 化學(xué)試劑名稱、生產(chǎn)廠家及規(guī)格

1.3 納米銀的制備最佳條件選擇和巰基乙酸修飾銀納米粒子的合成

1.3.1 納米銀的制備最佳條件選擇

（1）不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對納米銀合成的影響 用王水處理合成過程中所用到的玻璃儀器并清洗干凈。將磁力攪拌器溫度調(diào)到40℃，然后稱取0.4g果膠放入圓底燒瓶里加熱溶解，當(dāng)果膠溶解過后。我們稱取0.102g的硝酸銀加入到圓底燒瓶中（避光反應(yīng)）。0.5h后，再加入0.081g果糖和3 mL的氫氧化鈉，使得體系呈弱堿性（pH=8）。待藥品全部加完后開始計(jì)時(shí)，每隔一個(gè)小時(shí)取樣2 mL，共取十組樣品。

反應(yīng)溫度為50℃，60℃，70℃的樣品也是如此制得。共計(jì)獲得40組樣品，用紫外-可見分光光度計(jì)在同等條件下測試。

（2）不同氫氧化鈉含量對納米銀合成的影響控制反應(yīng)溫度在60℃時(shí)（由（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的最佳反應(yīng)溫度），然后稱取0.4g果膠放入圓底燒瓶里加熱溶解，當(dāng)果膠溶解過后。我們稱取0.102g的硝酸銀加入到圓底燒瓶中（避光反應(yīng)）。0.5h后，再加入0.081g果糖和2 mL的氫氧化鈉，反應(yīng)7h（由（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的最佳反應(yīng)時(shí)間）后取樣測試其吸光度。

氫氧化鈉含量為3、4、5 mL（這幾個(gè)體積的氫氧化鈉的含量都可以保證體系的弱酸性，因此我們只嘗試了此四個(gè)體積）的樣品也是如此制得。共計(jì)獲得四組樣品用紫外-可見分光光度計(jì)在同等條件下測試。

1.3.2 巰基乙酸修飾的納米銀粒子的制備 用王水處理合成過程中所用到的玻璃儀器并清洗干凈。將磁力攪拌器溫度調(diào)到60℃，然后稱取0.4g果膠放入圓底燒瓶里加熱溶解，當(dāng)果膠溶解過后。我們稱取0.102g的硝酸銀加入到圓底燒瓶中（避光反應(yīng)）。0.5h后，再加入0.081g果糖和3 mL的氫氧化鈉，使得體系呈弱堿性（pH=8）。反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后向其中加入1 mL 5×10-2M的巰基乙酸溶液，繼續(xù)反應(yīng)6h后停止反應(yīng)，取出所合成的巰基乙酸修飾的納米銀溶液（后面該物質(zhì)全部用縮寫TGAAgNPs代替）待用。使用紫外-可見分光光度計(jì)將所制備的TGAAgNPs進(jìn)行基本表征。

1.3.3 Fe3+對TGA AgNPs紫外響應(yīng) 取用上述TGA AgNPs溶液300 μL和1700 μL的蒸餾水8份于8只試管中并編號1-8，再向2-8號試管中分別加入5μL、10μL、20μL、30μL、50μL、70μL、100μL 2×10-3M 的Fe3+，待混合均勻后用紫外-可見分光光度計(jì)記錄其數(shù)據(jù)。

1.3.4 其他金屬離子對TGAAgNPs紫外響應(yīng) 參考1.3.2的實(shí)驗(yàn)步驟來測量其他金屬離子Ag+、Cu2+、Zn2+、K+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Na+、Ni2+、Mg2+對TGAAg-NPs的紫外譜圖的影響，用紫外-可見分光光度計(jì)記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米銀的制備最佳條件選擇

通過紫外-可見分光光度計(jì)的測試得出這40個(gè)樣品在400nm處的吸光度如下表3：

表3 不同反應(yīng)時(shí)間和不同反應(yīng)溫度該納米銀粒子在400nm處的吸光度

由表3可以明顯可出在溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為7h時(shí)，該納米銀粒子的在400nm處的吸光度最大，為4.196。因此，該納米銀粒子合成的最佳溫度和最佳時(shí)間分別是60℃和7h。

在最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫氧化鈉含量為3 mL時(shí)，該納米銀粒子在400 nm處的吸光度最大，即氫氧化鈉的最佳含量應(yīng)為3 mL。

2.2 TGAAgNPs的基本表征

由圖1可以看出，圖中紅線表示的是未修飾的納米銀粒子，該物質(zhì)的紫外吸收峰在400nm處，黑線表示的是修飾了巰基乙酸的納米銀顆粒，該物質(zhì)在波長為420 nm處出現(xiàn)明顯的波峰，其吸光度為0.921。對比未用巰基乙酸修飾的納米銀的紫外吸收峰在400nm，整個(gè)峰的位置發(fā)生顯著變化，說明巰基乙酸已經(jīng)修飾到了納米銀粒子上。

圖1 TGA AgNPs的紫外-可見光譜圖

2.3 Fe3+對TGAAgNPs紫外響應(yīng)

由圖2可以看出隨著Fe3+的加入，巰基乙酸修飾的納米銀粒子在420nm處的吸光度逐漸降低，說明隨著Fe3+的加入，納米銀的局部濃度降低了，導(dǎo)致其吸光度下降，從圖3-3中可以發(fā)現(xiàn)這種方法對Fe3+的檢測線性響應(yīng)好，其對鐵離子的的檢測性范圍為5×10-6-1×10-4M，最低檢測限為1.5×10-6M。這可能是由于Fe3+會和巰基乙酸中的O原子發(fā)生配位作用，使TGAAgNPs發(fā)生聚集沉降下來，從而使得TGAAgNPs在特征峰420nm處的吸光度逐漸減小。這一點(diǎn)也通過實(shí)驗(yàn)過程得到了驗(yàn)證，我們在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)Fe3+加入時(shí)，TGAAgNPs的膠體溶液開始產(chǎn)生渾濁，而其他金屬離子的加入，并未發(fā)生這一現(xiàn)象。

圖2 Fe3+對TGA AgNPs紫外-可見光譜的影響及其響應(yīng)工作曲線

2.4 其他金屬離子對TGAAgNPs紫外響應(yīng)

從圖3中可以明顯看出，其他金屬離子（Ag+、Cu2+、Zn2+、K+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Na+、Ni2+、Mg2+）對TGAAgNPs 420 nm處的紫外吸光度幾乎無影響。說明該探針用來檢測Fe3+選擇性好，其他金屬離子對此測定無干擾，具體紫外-可見吸收光譜的變化圖見圖4（以Ca2+為例）。

圖3 不同金屬離子對納米銀粒子干擾分析圖

圖4 Ca2+對納米銀粒子的響應(yīng)

3 結(jié)論

本文探究了不同反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度以及不同氫氧化鈉含量對納米銀粒子合成的影響，得出納米銀制備的最佳反應(yīng)時(shí)間是7h，最佳反應(yīng)溫度是60℃，最佳氫氧化鈉含量是3mL。此外，還成功合成了巰基乙酸修飾的納米銀粒子，探究了十一種常見金屬離子對其紫外-可見吸收光譜的影響。發(fā)現(xiàn)只有Fe3+可以降低其420 nm處的吸光度，其他十種金屬離子對其420 nm處的吸光度無影響。即該法可以實(shí)現(xiàn)對Fe3+的有效檢測，其檢測限為1.5×10-6M，線性范圍為5×10-6-1×10-4M。