具有熱致變色行為的銅配合物合成與表征的綜合性材料化學實驗設計

汪鵬飛,王瑞俠

（池州學院化學與材料工程學院,安徽池州247000）

配合物作為一類無機-有機雜化晶態材料受到廣大研究人員的關注，有很多領域具有潛在的應用前景。在化學和材料專業的在校大學生在專業課程中學習了配合物的基本定義和理論，對配合物有了一個初步的了解，但是學生對于該領域的最新研究熱點并沒有接觸。配合物研究領域涉及到相關基礎課程中的一系列內容。而配合物的相關實驗過程以及物理性能測試手段又與材料測試方法密切相關。因此，將配合物材料的合成與相關物理性能表征等相關實驗引入到本科綜合性實驗教學中，通過對學習過的知識再復習以及拓展專業知識，還可以激發大學生的學習積極性和主動性以及對科學研究的興趣，從而更好地培養學生的創新能力。

該綜合性設計實驗包括配合物的合成、單晶結構和固體粉末衍射、光譜、熱穩定性質、可逆熱致變色行為實驗等內容，該實驗綜合了很多化學、材料類專業知識點。經過該實驗訓練，不僅可以幫助本科生進一步了解新材料的合成方法，進一步鞏固對前期課程中有關材料性質結果的分析，從而提升了學生的專業興趣與專業認同感。

1 實驗教學內容

1.1 實驗目的

（1）進一步鞏固配位化學理論知識。

（2）熟練掌握水熱反應技能。

（3）掌握固體新材料的表征手段。

（4）培養學生獨立掌握數據處理軟件能力。

（5）提升學生專業興趣與專業認同感，促進學生的全面發展。

（6）幫助學生理解如何了解一種新材料以及所采用有效表征方法。

1.2 實驗原理

以簡單的CuSO4?5H2O、C6H5PO3H2和CO(NH2)2為原料去離子水為溶劑，三種物質摩爾比為1：1：1.5及65°C條件下，CO(NH2)2在低溫下緩慢水解生成氨氣和二氧化碳，氨氣和水形成氨水，氨水再與C6H5PO3H2反應使其脫去質子，C6H5PO3二價陰離子和銅離子緩慢反應生成藍色[Cu(C6H5PO3)(H2O)]n。該藍色銅配合物在氮氣保護下緩慢加熱至200°C使其脫去一個配位水分子生成淺綠色產物[Cu(C6H5PO3)]n，再將淺綠色產物在飽和水蒸氣氛圍下吸水又生成藍色產物[Cu(C6H5PO3)(H2O)]n，所以，該銅配合物具有可逆的熱致變色行為。

利用X-射線單晶確定銅配合物的單晶結構，利用紅外光譜、熱重和X-射線粉末衍射表征銅配合物及脫水（再吸水）產物的特征吸收峰位置、熱穩定性以及相純度。

1.3 儀器和試劑

不銹鋼反應釜（帶30 mL聚四氟乙烯內襯），玻璃瓶，磁力攪拌器（常州市金壇新航儀器廠），鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），管式爐（洛陽華旭利爾電爐有限公司），攪拌磁子，X-射線粉末衍射儀（丹東浩元DX-2700型），綜合熱分析儀（北京恒久科學儀器廠HCT-2型），Nicolet紅外光譜儀（美國Thermofisher，溴化鉀壓片），體式顯微鏡（上海光學儀器廠PXS-2040型）。

五水合硫酸銅（國藥集團，分析純），苯基膦酸（百靈威科技有限公司，分析純），尿素（國藥集團，分析純），去離子水（實驗室自制）等，所使用試劑使用前均未做純化。

1.4 實驗方法

1.4.1 [Cu(C6H5PO3)(H2O)]n(1)的制備 在玻璃瓶中分 別 稱 量 CuSO4?5H2O(0.250 g,1.0 mmol)，C6H5PO3H2(0.158 g,1.0 mmol)和尿素(0.090 g,1.5 mmol)，加入10 mL去離子水，在室溫下攪拌30分鐘，得到淺藍色透明液體，將玻璃瓶放入帶有聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，將反應釜并放入鼓風干燥箱中，升溫至65°C，并維持72小時，關閉烘箱冷卻至室溫，打開反應釜，取出玻璃瓶，得到藍色塊狀晶體，用去離子水洗滌多次，室溫干燥，得到產物0.140 g，產率60%。

1.4.2 銅配合物的結構確定 合成產物通過Bruker單晶衍射儀測定，選取的銅配合物單晶尺寸為0.6 mm×0.5 mm×0.8 mm，測試得到的數據通過專業軟件進行還原，并使用SHELXS-97程序完成單晶數據的解析。

2 實驗時間具體安排

該實驗包括銅配合物的水熱合成、紅外光譜表征（溴化鉀壓片）、單晶衍射測試、熱重X-射線粉末衍射等內容，為合理安排教師和學生的時間，特安排實施過程如下：

第一次實驗用時半天，具體包括：

（1）首先講解實驗原理、內容及具體操作進行水熱合成實驗工作，鑒于本實驗合成銅配合物方法相對較為簡單，可以留下一組學生進行銅配合物制備；

第二次實驗具體安排時間可根據實際情況來安排，用時半天，水熱反應已經結束。具體實驗內容包括：

（1）學生用顯微鏡觀察水熱反應后產物的形狀，并進行過濾、洗滌、干燥處理；

（2）利用銅配合物進行X-射線單晶衍射、紅外光譜、熱重、粉末XRD等實驗測試工作。

第三次實驗也是根據學生的情況安排，一般安排在第二次實驗的3天后，銅配合物產物已經干燥，進行熱致變色性質研究。具體實驗內容包括：

（1）將銅配合物放入管式爐中通入氮氣，設置溫度200°C，升溫速度為5°C/min，達到設定溫度再保溫1小時，自然冷卻至室溫，觀察脫水產物的形貌和顏色；

（2）取銅配合物的脫水產物放入小玻璃瓶中再將小玻璃瓶密封裝有水的大容器中，靜置24小時，再觀測脫水產物的顏色。

3 實驗結果

圖1 銅配合物不對稱單元結構圖以及單個層結構圖

3.1 銅配合物的單晶結構描述

X射線單晶結構分析表明，銅配合物為單斜晶系，Pbca空間群。該化合物不對稱單元含有1個Cu(II)離子、1個二價陰離子配體和1個配位水分子。中心Cu(II)離子采取五配位畸變四方錐構型，其5個配位點分別來自4個配體中膦酸根離子的4個氧原子以及1個水分子的氧原子，這樣沿著ac-平面形成單層狀結構，該銅配合物是通過該單層結構堆積而成的宏觀結構。

圖2 銅配合物及脫水產物和再吸水產物的粉末XRD圖譜

3.2 銅配合物與其脫水產物以及再吸水產物的粉末XRD圖譜

通過反應得到的產物，利用Mercury軟件對單晶數據進行XRD數據模擬，與實驗所得到的樣品粉末XRD數據是一致的，結果表明該銅配合物是純相態無其他雜質。緩慢加熱使該化合物脫去一個配位水分子形成脫水產物，該產物的脫水產物的粉末XRD圖譜與銅配合物的粉末XRD圖譜較為一致，只是在位置上稍微向高角度移動，這主要是由于脫去配位水分子后脫水產物較之銅配合物的層與層間距有微小的改變而導致的，為了進一步該脫水行為是否可逆，對脫水產物進行再吸水實驗，脫水產物再吸水后的粉末XRD又恢復了原來的狀態，表明這種脫水是可逆的。

圖3 銅配合物及脫水產物和再吸水產物的紅外光譜

3.3 銅配合物與其脫水產物以及再吸水產物的紅外光譜圖譜

對銅配合物及脫水和再吸水產物進行紅外光譜測試，發現主要的振動峰位置較為一致，同時脫水前后和再吸水產物只是在3500-3000 cm-1有變化，這主要是配位水分子導致的，在1150-1000 cm-1的強吸收峰歸因于苯基膦酸配體的P-O鍵的伸縮和反伸縮振動峰，而其他位置峰的不變也說明脫水前后銅配合物基本結構并沒有太大的變化。

圖4 銅化合物以及其脫水產物的熱重曲線

3.4 銅配合物與其脫水產物的綜合熱分析

在空氣中銅配合物是非常穩定的。為了了解其熱穩定性，我們在氮氣保護下，升溫速度為10°C/min從30°C升溫至800°C，其熱重曲線如圖4所示，在30-130°C之間沒有失重，在130-180°C范圍失重7.38%對應失去一個配位水分子（理論值7.57%），繼續加熱該物質的結構可維持到380°C左右，溫度繼續升高銅配合物劇烈失重，最后產物根據質量的計算并非是銅的氧化物應該是磷酸銅和焦磷酸銅的混合物（理論值53.5%，實測值62.74%）。而對脫水產物在相同的條件下進行熱重測試，可以發現其從30-380°C都保持穩定并沒有失重，到680°C后與銅配合物的熱重曲線重合，實驗結果與理論結果一致。

圖5 銅配合物可逆熱致變色圖

3.5 銅配合物的可逆熱致變色性質

銅配合物顏色為藍色，而脫水產物為淡綠色，再吸水后的產物又恢復到原來的藍色，對脫水前后產物的紅外光譜、熱重、粉末XRD表征結果顯示該銅配合物具有可逆的熱致變色行為。

4 實驗教學效果分析

由于該實驗綜合性較強，需要學生具備一定的理論知識和專業實驗技能，通過2014級學生的實驗實施情況來看，該設計性實驗具有如下優點：

（1）學生參與本實驗課程熱情較高，因為本實驗不是簡單的驗證性實驗，是需要學生在實驗過程中思考一些專業問題。提高學生的獨立開展綜合實驗能力。

（2）實驗的合成工作、測試儀器等，學生均可以在教師的指導下進行獨立操作，學生通過這些訓練進一步增強了專業綜合能力，激發學生從事科研工作的積極性，進一步培養了學生的專業能力和創新能力。