不同粒徑二氧化硅小球的合成

岳錦霞，張利梅

(廈門大學物理科學與技術學院，福建 廈門 361000)

引言

單分散顆粒是指合成的顆粒的大小、化學組成和形狀完全一致的分散體系，但是實際上，由于合成過程的復雜性，絕對的單分散顆粒是不存在的①。所以單分散顆粒一般是指形狀和組成一樣、但是粒徑分布非常狹小的顆粒②。近些年來，由于單分散顆粒在基礎理論和工業生產方面都擁有著非常重要的應用潛能，因此具有不同粒徑的單分散顆粒和其性能受到研究者的密切而廣泛的關注③。其中，二氧化硅納米顆粒是最常見和非常重要的單分散體之一。納米二氧化硅的合成方法有很多，比如Gou④等利用氫氧化鈉作為催化劑，粒徑為10-100nm，這種方法反應簡單，但是合成的二氧化硅的粒徑分布較寬，均一性需要提高；再如，Banthis⑤等使用有機堿作為催化劑與經過活化之后的硅粉進行反應合成納米二氧化硅，其粒徑為8-15nm，但是合成過程中前期處理過程太繁瑣。但是值得一提的是，1968年Stober⑥等在乙醇-水二元溶劑體系中以氨水為催化劑、TEOS為硅源合成的不同納米粒徑的二氧化硅，其粒徑尺寸為50nm-1μm，這種方法得到的顆粒的分散性較好，尺寸大小可控，且由于二氧化硅表面的硅羥基具有活性，可使其功能化⑦,⑧，該方法得到了廣泛的應用。不斷發展的改性技術為日益擴展的應用領域提供了新的機會。

一般二氧化硅納米顆粒的粒徑控制是通過改變硅源和氨水的用量來實現的，但是很少有人通過控制水的用量來控制它的粒徑。本文正是瞄準這一目標問題，以TEOS為硅源，氨水作為催化劑，系統探究了氨水和水的用量對二氧化硅粒徑演變的影響，重點考察了水的用量對二氧化硅納米顆粒粒徑的影響。

實驗部分

試劑和儀器

正硅酸乙酯(分析純)，西隴化工股份有限公司；無水乙醇(化學純)，汕頭市達濠精細化學品有限公司；氨水(分析純)，西隴化工股份有限公司；粒度分析儀Malvern Nano-zs，英國馬爾文納米粒度儀；場發射高分辨掃描電鏡LEO-1530，德國LEO有限公司。

實驗步驟

取44.0 mL無水乙醇、一定量的飽和氨水往干燥潔凈燒瓶中依次加入，經磁力攪拌機后用10ml的量筒取6.0 mL無水乙醇，再加入一定量正硅酸乙酯(TEOS)，吸入10 mL注射器中，搖一搖。將注射器里的溶液用注射泵緩慢滴入燒瓶中，控制在4 h滴加完，速度：2.5ml/h。繼續反應1-2 h。反應結束后，離心，用無水乙醇洗滌3次，分散于10%的乙醇溶液。

結果與討論

通過SEM對納米二氧化硅顆粒進行表征。不同實驗條件下可以獲得不同粒徑的納米二氧化硅。

氨水的用量對粒徑的影響

當水的用量為24.75ml、TEOS為4.5ml改變氨水的量為2.5ml、4.5ml、6.5ml、11.5 ml、13.5 ml、17.5 ml時形成的二氧化硅的SEM圖一所示分別對應于a、b、c、d、e、f。

圖一 不同氨水的量形成的二氧化硅顆粒的SEM

通過納米粒度儀對二氧化硅進行粒度分析，使用圖一中的樣品進行粒度分析，得到的平均粒徑分別為350nm、290nm、410nm、420nm、400nm、390nm。從圖一中可以看出均一性隨著氨水的量的增加先逐漸變好然后變差。當氨水量大于5.5mL時，粒徑進入400nm境內，且隨氨水增加，粒徑變化不大。說明5.5mL之后再加氨水并不能使水解速度提升很大，所以使得粒徑變化幅度不大。也說明了水解速度越大，粒徑越大。可以解釋為反應速度越快，達到臨界成核濃度也越快，成核速率也越快，使得在短時間內生成數目眾多的核胚，由于成核速度快，新生成的細小核胚就迅速附在核胚上面，增加核胚的尺寸，即核聚集的快。當尺寸達到臨界尺寸時，晶體就慢慢成長，所以粒徑大，好離心下來。而反應速度慢的，成核速度慢，使得在短時間內生成數目較少的核胚，由于成核速度慢。當氨水量為9.0mL時，粒徑較為均一且排布較好。所以為了保持球的圓度和均一性，氨水取為9.0mL。

水的用量對粒徑的影響

當改變水的用量為17.16 mol.L-1、8.58 mol.L-1、4.29 mol.L-1、3.41 mol.L-1、17.16 mol.L-1時形成的二氧化硅的SEM圖一所示分別對應于a、b、c、d。

圖二 不同水的量形成的二氧化硅顆粒的SEM

通過納米粒度儀對二氧化硅進行粒度分析，使用圖一中的樣品進行粒度分析，得到的平均粒徑分別為470 nm、330 nm、310 nm、280 nm。隨著水的用量的減少形成的納米二氧化硅顆粒的粒徑降低。不同的反應時間合成的納米二氧化硅顆粒不同如圖二中的e和f，分別對應當水的用量為4.29 mol.L-1反應時間為18 min和24 min時合成的二氧化硅顆粒的SEM，其平均粒徑分別為280 nm和200 nm。

結論

采用氨水催化TEOS水解法制備了不同粒徑的二氧化硅納米顆粒，通過分別改變氨水和溶劑水的用量實現了具有單分散性的不同粒徑的二氧化硅納米顆粒的簡易合成。

注釋：

① 陳宗淇,王光信等,化學通報,1990,1:23.

② 單分散Gd2O3∶Eu3+@SiO2的合成及性能[J].呂蒙,吳麗敏,李霞.現代技術陶瓷.2015(04).

③ Shao,H.,et al.(2018).“Highly efficient and stable blue-emitting CsPbBr3@SiO2 nanospheres through low temperature synthesis for nanoprinting and WLED.”Nanotechnology 29(28).

④ 符遠翔，孫艷輝，葛杏心.單分散納米二氧化硅的制備與表征[J].硅酸鹽通報，200827(1):154-159.

⑤ 于志新，逯子揚，趙曉紅，等.凹凸棒土改性及其在環境水處理中的應用研究[J].硅酸鹽通報，2010，29(6):1367-1372.

⑥ Stober W,Fink A,Bohn E,J.colloid Interface Sci.1968,26:62.

⑦ 周芳，周榮敏，郝凌云，等.沸石微波改性及其吸附廢水中氨氮性能的研究[J].安全與環境工程，2008，15(3):65-68.

⑧ 常玥，祁彩菊，魯峰，等.有機坡縷石吸附Cu(Ⅱ)的研究[J].硅酸鹽通報，2011，30(6):1268-1272.