咪唑類離子液體對煤熱物性參數(shù)影響的實(shí)驗(yàn)研究

鄧 軍，陳煒樂，肖 旸，呂慧菲，王彩萍

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710054)

0 引 言

在中國大中型煤礦中，自然發(fā)火危險(xiǎn)程度嚴(yán)重或較嚴(yán)重的煤礦約占72.9%，并且由于煤層自燃，中國每年損失煤炭資源約2億t，封閉工作面約100多個(gè)，煤自燃是制約煤礦安全高效生產(chǎn)的重要因素[1-3]。煤自燃釋放熱量，且熱量易積聚，促使煤體溫度逐漸升高，煤體裂隙逐漸增多，導(dǎo)致煤與氧氣更充分接觸，從而造成范圍更大、燃燒更劇烈的火災(zāi)事故[4]。研究煤的熱物性參數(shù)有利于掌握熱量在煤中的傳遞規(guī)律，Zhumagulov通過準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法測量煤體的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化，并分析了煤體的熱物性參數(shù)隨溫度的變化情況[5]；Guan等分析影響松散煤體導(dǎo)熱系數(shù)測量的因素，并通過控制控溫設(shè)備控制誤差[6]；Liu等對煤粉在升溫過程中的傳熱及熱解過程進(jìn)行了數(shù)值分析，模擬煤顆粒的傳熱和溫度變化[7]；Wen等研究煤樣的熱物性參數(shù)變化趨勢，發(fā)現(xiàn)煤樣的熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，而比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加[8]。

離子液體(ILs)具有高熱穩(wěn)定性、低熔點(diǎn)和不揮發(fā)性，能有效溶解煤等有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)，破壞煤的活性結(jié)構(gòu)[9]，從而減弱或抑制煤的氧化能力，離子液體的這種特性受到了國內(nèi)外大量學(xué)者的關(guān)注。王蘭云等首次提出將離子液體應(yīng)用于煤自燃研究領(lǐng)域中，研究發(fā)現(xiàn)離子液體能不同程度的破壞煤中的活性結(jié)構(gòu)，進(jìn)而抑制其氧化放熱[10]；之后，王蘭云等根據(jù)“相似相溶”原理，發(fā)現(xiàn)[AOEmin][BF4]，[HOEmin][BF4]離子液體能有效的溶解破壞煤中的氫鍵等活性結(jié)構(gòu)[11]；曹敏等使用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIM][BF4])對煤進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)離子液體對煤具有溶解作用，并且煤的分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變[12]；筆者等發(fā)現(xiàn)離子液體對官能團(tuán)的破壞中，主要破壞煤結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈，主體結(jié)構(gòu)破壞不大[13]；Painter等利用[BMIM][BF4]，[BMIM][Cl]和[PMIM][I]等離子液體對煤進(jìn)行溶脹預(yù)處理能顯著提高煤液化的催化作用[14]；Zhang等提出離子液體可破壞煤中活性結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)，發(fā)現(xiàn)離子液體對微晶結(jié)構(gòu)的脂族側(cè)鏈以及羥基締合型氫鍵有溶解破壞作用[15-16]；肖旸等發(fā)現(xiàn)[EMIM][BF4]，[BMIM][BF4]，[BMIM][NO3]和[BMIM][I]離子液體對煤自燃有較好的抑制效果[17]；Cummings等發(fā)現(xiàn)離子液體可分解煤的宏觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致短鏈脂肪烴的增加，[EMIM]+能減少COOH和CO官能團(tuán)的數(shù)量[18]。學(xué)者們主要在離子液體對煤自燃的抑制作用方面研究較多，但對于離子液體預(yù)處理煤后的熱量傳遞規(guī)律方面研究較少。實(shí)驗(yàn)選用4種咪唑類離子液體[EMIM][BF4]，[BMIM][BF4]，1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽([BMIM][NO3])和1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽([BMIM][I])處理煤樣，通過激光閃射裝置測量離子液體處理煤樣的熱物性參數(shù)，得出其熱物性參數(shù)的變化趨勢，并分析離子液體處理煤對溫度的敏感性，從而研究離子液體對煤熱量傳遞的影響，為離子液體抑制煤自燃提供理論依據(jù)。

1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)煤樣均來自內(nèi)蒙古石拉烏素煤礦的不粘煤，工業(yè)分析見表1.首先將煤樣粉碎、研磨，并進(jìn)行篩選，選取粒徑大小為0.18～0.25 mm煤樣，稱取適量煤樣均勻分成5組。選取4種離子液體[EMIM][BF4]，[BMIM][BF4]，[BMIM][NO3]和[BMIM][I]，其純度均大于99%，咪唑類離子液體的部分物理性質(zhì)參數(shù)見表2.選取其中一組煤樣放置于27 ℃真空干燥箱中，干燥48 h后，密封保存，此煤樣作為原煤樣(IL-untc)。將4種離子液體依次與另外4組煤樣按照2∶1(mL∶g)混合，并放置攪拌器下進(jìn)行攪拌，使離子液體與煤樣均勻混合。攪拌8 h后停止，使用蒸餾水反復(fù)清洗煤樣，待清洗煤樣的蒸餾水pH值呈中性后，將煤樣放置于27 ℃真空干燥箱中，干燥48 h，使用棕色玻璃瓶密封保存。

表1 煤樣的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis for coal sample

表2 咪唑類離子液體的部分物理性質(zhì)參數(shù)Table 2 Physical properties of imidazolium-based ILs

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用德國耐馳公司生產(chǎn)的LFA 457激光閃射裝置，如圖1所示。其工作原理為當(dāng)激光照射煤體下表面時(shí)，煤體下表面吸收光能溫度瞬時(shí)升高，并作為熱端將能量向上表面?zhèn)鬟f。紅外探測器檢測出煤體上表面中心的溫度變化，從而得出煤體的熱擴(kuò)散系數(shù)，再根據(jù)公式推導(dǎo)出比熱容以及導(dǎo)熱系數(shù)。

圖1 激光閃射裝置Fig.1 Laser flash apparatus

Parker，Cowan等人提出熱擴(kuò)散系數(shù)模型方程[19-21]

式中α為熱擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；d為實(shí)驗(yàn)樣品厚度，cm；t1/2為半升溫時(shí)間，s.

比熱容可通過下式計(jì)算

式中csam為實(shí)驗(yàn)樣品的比熱溫升容，J/(℃·g)；cstd為標(biāo)準(zhǔn)樣品的比熱容，J/(℃·g)；ΔTstd為標(biāo)準(zhǔn)樣品受到輻射后的最大溫升，℃；mstd為標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量，g；ΔTsam為實(shí)驗(yàn)樣品受到輻射后的最大溫升，℃；msam為實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量，g.

通過已測出的熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容，得出實(shí)驗(yàn)樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，如式(3)所示。

λ(T)=α(T)·ρ·csam(T)

(3)

式中λ為實(shí)驗(yàn)樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(cm·℃)；T為溫度，℃；ρ為實(shí)驗(yàn)樣品的密度，g/cm3.

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

稱取適量離子液體預(yù)處理煤樣并將原煤樣壓成薄片，離子液體預(yù)處理煤樣薄片如圖2所示，薄片基本屬性見表3.將煤樣薄片放入激光導(dǎo)熱儀樣品支架后，通入氮?dú)猓O(shè)定其恒定流量為100 mL/min，升溫速率為1 ℃/min.測試溫度范圍為30～300 ℃，并設(shè)定溫度從30 ℃開始，溫度每升高30 ℃，為一個(gè)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)，每個(gè)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)閃射3次。

圖2 離子液體處理煤樣薄片F(xiàn)ig.2 Slices of ILs-treated coal samples

離子液體處理煤厚度/mm重量/mg直徑/mm密度/(g·cm-3)[EMIM][BF4]1.12148.212.891.014[BMIM][BF4]1.12149.712.911.021[BMIM][NO3]1.12148.912.921.015[BMIM][I]1.12150.512.911.027IL-untc1.12152.412.901.041

3 分析與討論

3.1 熱物性參數(shù)分析

熱物性實(shí)驗(yàn)完成后，對每個(gè)采集點(diǎn)求取平均值，離子液體預(yù)處理煤和原煤樣的熱物性參數(shù)變化趨勢如下所示。

3.1.1 熱擴(kuò)散系數(shù)

從圖3可以看出，在30～300 ℃之間，熱擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高逐漸降低，這與Gosset所測的熱擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢相同[22]。煤中原子本身圍繞點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)，總是圍繞著其平衡位置在做不斷的振動(dòng)，而這些原子又通過相互作用力聯(lián)系在一起，因此每個(gè)原子的振動(dòng)都要牽動(dòng)周圍的原子，使振動(dòng)以彈性波的形式在晶體中傳播，聲子即是量子化的彈性波的最小單位。熱擴(kuò)散系數(shù)的降低與聲子平均自由路徑的減小有關(guān)[23-24]。隨著溫度的升高，煤中晶格結(jié)構(gòu)震動(dòng)，致使聲子間相互碰撞的幾率增大，聲子的平均自由程減少，從而導(dǎo)致煤樣的熱擴(kuò)散系數(shù)降低。溫度越高，熱擴(kuò)散系數(shù)的降低趨勢減弱的越明顯。導(dǎo)致熱擴(kuò)散系數(shù)降低趨勢減弱的原因可能是隨著溫度的升高，煤中的聲子數(shù)逐漸增加，而當(dāng)溫度達(dá)到某一臨界值時(shí)，煤中的聲子逐漸趨于飽和，溫度的升高不會(huì)使熱擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)明顯的變化[25]。

圖3 熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化趨勢Fig.3 Tendency of thermal diffusivity with temperature

在同一溫度下，離子液體處理煤與原煤樣對比，發(fā)現(xiàn)原煤樣的熱擴(kuò)散系數(shù)最高，[BMIM][BF4]處理煤的熱擴(kuò)散系數(shù)最低，熱擴(kuò)散系數(shù)降次順序：IL-untc>[BMIM][NO3]>[EMIM][BF4]>[BMIM][I]>[BMIM][BF4]，可以發(fā)現(xiàn)，在陽離子([BMIM]+)相同的情況下，[BF4]-陰離子對煤的熱擴(kuò)散系數(shù)抑制效果明顯，而在陰離子([BF4]-)相同情況下，陽離子[BMIM]+的抑制效果明顯。根據(jù)“相似相溶”原理[11]，離子液體能有效的溶解破壞煤中的氫鍵等活性結(jié)構(gòu)，使部分活性結(jié)構(gòu)變成游離態(tài)[26]，且對煤中脂肪類取代基溶解較多，致使煤中脂肪類結(jié)構(gòu)和活性基團(tuán)減少，相對的芳香結(jié)構(gòu)含量增大，從而造成單位體積內(nèi)的聲子數(shù)相對增多，晶格震動(dòng)加劇，聲子碰撞幾率增強(qiáng)，聲子的平均自由程減少，表現(xiàn)為離子液體處理煤的熱擴(kuò)散系數(shù)比原煤樣低。熱擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)出這種降次順序可能取決于離子液體對煤樣活性結(jié)構(gòu)以及脂肪類結(jié)構(gòu)的溶解破壞程度。

3.1.2 比熱容

從圖4可以看出，在30～300 ℃之間，隨著溫度的增加，比熱容呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢。Maloney認(rèn)為物質(zhì)能量的存儲與自由振動(dòng)模式的激發(fā)有關(guān)[27]。因此推斷比熱容的增加可能是由于溫度的增加使得分子熱運(yùn)動(dòng)和聲子振動(dòng)加劇，總動(dòng)能增加，吸收的熱能以動(dòng)能的方式儲存在煤體內(nèi)。

圖4 比熱容隨溫度的變化趨勢Fig.4 Tendency of specific heat capacity with temperature

在同一溫度下，離子液體處理煤與原煤樣的比熱容對比發(fā)現(xiàn)，離子液體處理煤的比熱容均小于原煤樣的比熱容，當(dāng)溫度較高時(shí)，[BMIM][I]處理煤的比熱容最低。煤的比熱容和溫度及煤中的揮發(fā)分關(guān)系密切，在相同溫度下，煤樣揮發(fā)分含量越多，煤樣的比熱容越大[25，28]。而離子液體能溶解除去煤中的有機(jī)質(zhì)和部分礦物質(zhì)，特別是易氧化結(jié)構(gòu)[15]，造成離子液體處理煤的揮發(fā)分含量小于原煤樣中的揮發(fā)分含量，因此導(dǎo)致離子液體處理煤的比熱容均小于原煤樣的比熱容。此外，在200 ℃以前，4種離子液體處理過的煤樣比熱容高度重合，這表明離子液體處理煤后的揮發(fā)分變化一致；而在200 ℃以后[BMIM][I]處理煤的比熱容相比于其它離子液體處理煤的比熱容，突然降低，而其他3種離子液體處理的煤樣于300 ℃高度重合，這可能是由于[BMIM][I]離子液體處理后造成煤中的碳化程度高于其它離子液處理煤，致使其比熱容增大趨勢快速降低，而其余離子液體對煤樣比熱容的影響一致。

3.1.3 導(dǎo)熱系數(shù)

從圖5可以看出，隨著溫度的增加，煤樣的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大。由式(3)可知，導(dǎo)熱系數(shù)與煤的熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容以及密度有關(guān)系，而實(shí)驗(yàn)中忽略熱膨脹對煤的影響，表明密度恒定不變，因此導(dǎo)熱系數(shù)主要取決于熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容。隨著溫度的增加，煤樣的熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小，而比熱容逐漸增加，因此，煤樣的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢主要是由于比熱容的增長率大于熱擴(kuò)散系數(shù)的下降率。

圖5 導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化趨勢Fig.5 Tendency of thermal conductivity with temperature

在同一溫度下，離子液體處理煤的導(dǎo)熱系數(shù)均小于原煤樣，且當(dāng)溫度高于120 ℃后，[BMIM][I]處理煤的導(dǎo)熱系數(shù)最低。說明在相同的溫度梯度下原煤樣傳遞的熱能更多，[BMIM][I]處理煤傳遞的熱能少。[EMIM][BF4]離子液體處理煤在30 ℃時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)最低，是因?yàn)閇EMIM][BF4]在30 ℃時(shí)的熱擴(kuò)散系數(shù)最低，比熱容相對較低；然而隨著溫度的升高，其增長速率明顯大于其他3種樣品，[EMIM][BF4]離子液體處理煤的比熱容的增長速率大，而熱擴(kuò)散系數(shù)的降低速率相對較小。與之相反，[BMIM][I]處理煤的導(dǎo)熱系數(shù)增大速率較低，這是由于[BMIM][I]處理煤的熱擴(kuò)散系數(shù)降低趨勢較大，比熱容增大趨勢較低導(dǎo)致的。從圖3、圖4、圖5可以看出，離子液體處理煤的熱擴(kuò)散系數(shù)減小趨勢以及比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)的增大趨勢與原煤樣一致。這是因?yàn)楸M管使用離子液體對煤樣進(jìn)行預(yù)處理，但溫度對其熱擴(kuò)散參數(shù)的影響機(jī)理不變。

3.2 溫度的敏感性分析

為了研究離子液體處理煤對溫度的敏感性，以30 ℃的熱物性參數(shù)為基準(zhǔn)，計(jì)算其它數(shù)據(jù)采集點(diǎn)的熱物性參數(shù)的變化率，如圖6所示。

圖6 熱物性參數(shù)的變化率Fig.6 Change rate of thermo-physical parameters

從圖6可以看出，在30～300 ℃之間，隨著溫度的增加，煤樣的熱物性參數(shù)呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，然而溫度越高，煤樣的熱物性參數(shù)變化率的增大趨勢越來越平穩(wěn)，表明熱物性參數(shù)的變化趨勢逐漸減弱。并且比熱容的變化率最大，導(dǎo)熱系數(shù)的變化率最小，表明比熱容對溫度的敏感性最高，導(dǎo)熱系數(shù)對溫度的敏感性最低。

在同一溫度下，原煤樣的熱擴(kuò)散系數(shù)變化率與離子液體處理后煤樣的熱擴(kuò)散系數(shù)變化率相比，原煤樣的變化率最大，這是由于離子液體處理煤后對煤分子結(jié)構(gòu)活性官能團(tuán)有顯著的溶解破壞作用，導(dǎo)致離子液體處理煤對溫度的敏感性降低。而原煤樣的比熱容變化率與離子液體處理煤的比熱容變化率相比，[EMIM][BF4]處理煤的比熱容變化率高于原煤樣，而其余離子液處理煤的比熱容變化率均低于原煤樣，可能是由于[EMIM][BF4]處理煤后，有部分離子液體吸附于煤上，當(dāng)溫度升高時(shí)，離子液體與煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，致使其對溫度的敏感性高于原煤樣。導(dǎo)熱系數(shù)主要取決于比熱容和熱擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)熱系數(shù)的變化率呈現(xiàn)出與比熱容相同的趨勢，表明比熱容對導(dǎo)熱系數(shù)的影響高于熱擴(kuò)散系數(shù)對導(dǎo)熱系數(shù)的影響。此外，[BMIM][I]處理煤的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)的變化率最低，表明其對溫度的敏感性最小。

4 結(jié) 論

1)在30～300 ℃之間，隨著溫度的增加，煤樣的熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，而比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，且溫度越高，熱物性參數(shù)的變化趨勢減弱的越明顯；

2)在同一溫度下，離子液體的熱物性參數(shù)均低于原煤樣的熱物性參數(shù)，表明離子液體對煤熱量傳遞有明顯的抑制作用；

3)比熱容對溫度的敏感性最高，導(dǎo)熱系數(shù)對溫度的敏感性最低，在相同溫度下，離子液體處理煤的熱擴(kuò)散系數(shù)變化率均低于原煤樣。當(dāng)溫度較高時(shí)，[BMIM][I]處理煤的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)最低，其熱擴(kuò)散系數(shù)也較低，且[BMIM][I]處理煤的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)的變化率最低，表明其對溫度的敏感性最小。