三元調幅分解型合金擴散偶中界面片層組織的相場模擬

盧 勇,崔媛媛,王翠萍,劉興軍

(廈門大學材料學院,福建 廈門 361005)

調幅分解是通過自發的濃度起伏,使一個在溶解度間隙內成分均勻的單一相分離成組分不同的兩個相的過程,它廣泛存在于金屬、半導體和高分子材料中,在材料硬磁性的轉變、屈服強度的提高等方面有著重要應用[1-4]．由于材料界面處的濃度梯度和微觀結構對其物理性能有著重要影響[5-9],所以通常會用電鍍或焊接的方法把幾種不同成分的合金連接在一起,使材料中出現成分梯度界面[10]．調幅分解過程會在界面上形成多種類型的組織,如球形、聯通形、片層以及它們的混合組織[11],而界面組織形態的差異對材料界面結合力、物理性質等有很大的影響[12]．在合金、半導體化合物、聚合物等材料的調幅分解過程中形成的片層組織具有特殊的物理和化學性質[13-16],如:金屬材料中發現的納米級厚度并具有小角晶界的片層組織兼具超高硬度和熱穩定性[17];鋰離子電池中經過合理設計的電極片層組織可以提高其電化學性能等[18]．

在調幅分解過程中,濃度起伏對相分離動力學機制有重要的影響[19]．目前已經有很多關于合金和聚合物共混體系調幅分解早期濃度起伏的生長動力學研究[19-21]．然而在三元合金擴散偶中,關于初始濃度起伏對調幅分解影響的研究很少．濃度起伏與溫度及元素之間的相互作用力相關[22-23]．擴散偶界面中的濃度梯度引起化學勢在界面處產生突變,使界面附近的顯微組織有方向性地生長[24]．因此,通過控制外部工藝條件及選擇合適的組元,可以獲得具有優異性能的片層組織材料．現代器件的高密度和小型化封裝導致其使用過程中需要承受更高的溫度,合金化元素和摻雜元素的擴散現象就會更加明顯．當這些元素在片層組織之間擴散時,片層組織排列的周期性受到破壞,從而改變材料的電阻率．因此,器件內部元素的擴散行為對其性能(如導電性和黏接強度等)有著重要影響[25-27]．對于三元體系的調幅分解,組元原子遷移率對相分離動力學機制有重要的影響[28]．因此,研究初始濃度起伏和組元原子遷移率對擴散偶界面組織演化的影響是非常必要的．

針對調幅分解型材料在界面處形成定向片層組織這一現象,本研究采用相場動力學方法,通過模擬三元合金擴散偶中界面組織的演化過程,討論不同強度的濃度起伏、界面初始濃度差和組元原子遷移率對調幅分解型三元合金擴散偶界面組織演化的影響．

1 相場模型

對于一個A-B-C三元合金體系,其摩爾吉布斯自由能可以用正規溶體模型來描述:

(i,j=A,B,C),

(1)

其中,0Gi為純組元i的摩爾吉布斯自由能,R為氣體常數,T為溫度,xi和xj分別為組元i和j的摩爾分數,Lij為i和j兩組元間的相互作用參數．

在相場方法[29-30]中,三元體系調幅分解的組織演化可以用二元濃度場(即xA和xB)來表征,二元濃度場具有空間連續性和時間依賴性[31],濃度場的空間演化可以在假設合金的摩爾體積Vm不變的條件下通過求解廣義Cahn-Hilliard擴散方程來得到[32]:

(2)

(3)

其中Ji(i=A,B)為組元i的擴散通量,可以用化學遷移率和化學勢梯度方程來描述:

(4)

(5)

(6)

(7)

則式(2)和(3)可寫成下列形式[33]:

(8)

(9)

xAxCβC],

(10)

(1-xB)βB+xCβC],

(11)

xBxCβC].

(12)

對式(8)和(9)進行無量綱化得:

(13)

(14)

其中無量綱化參數:

2 結果與討論

圖1 A-B-C三元系相圖及擴散偶成分點Fig.1 The phase diagram of A-B-C ternary system and the components of diffusion couples

2.1 初始濃度起伏對片層組織的影響

圖2 在不同的初始濃度起伏下擴散偶中組元B在τ=600時的微觀組織模擬圖Fig.2 The simulated microstructures of component B in diffusion couples at τ=600 with different initial concentration fluctuations

為了研究初始濃度起伏對三元調幅分解型合金擴散偶中界面組織演化規律的影響,本研究在一開始施加不同的初始濃度起伏進行模擬．圖2是擴散偶S0/S1、S0/S2和S0/S3在ξ*分別取10-2,10-3,10-4,10-5和10-6時,組元B在τ=600時的微觀組織演化圖,圖中紅色表示富B相,藍色表示富C相．由于本研究使用了周期性邊界條件,所以擴散偶左右兩端的連接界面與擴散偶中間的界面等效．從圖中可以看出:擴散偶S0/S1的左側界面附近形成了周期性的、富B和富C相交替排列的片層組織,在擴散偶遠離界面的區域形成了球形和聯通形組織,擴散偶的右側組織則不發生變化;而擴散偶S0/S2和S0/S3的兩側組織均發生了相分離現象,形成了與擴散偶S0/S1左側類似的組織．隨著初始濃度起伏的減小,3種擴散偶界面處的周期性片層組織的片層數逐漸增加,而遠離界面區域的組織相分離程度則逐漸減弱．3種擴散偶左側的成分均相同,且左側周期性片層組織的形成未受到右側組織的影響．3種擴散偶左側的紅色片層寬度均寬于藍色片層,擴散偶S0/S2和S0/S3右側的藍色片層則較紅色片層更寬．

圖3是3種不同擴散偶中片層數與初始濃度起伏對數值的關系曲線．在τ=600時,當ξ*取值在10-4～10-2范圍內,片層數隨著濃度起伏的減小增加較快,而當ξ*取值范圍為10-6～10-4時,片層數隨著濃度起伏的減小增加較慢(圖3(a))．最大片層數與初始濃度起伏的對數值接近線性關系(圖3(b))．此外,參考其他時刻的微觀組織圖可知,隨著時間的增加,片層數均先增加后減少到一個穩定值．

圖3 不同擴散偶中片層數與初始濃度起伏對數值的關系曲線Fig.3 The relationships between the number of layers and the logarithms of initial concentration fluctuations in different diffusion couples

本研究中的Tieline平行于BC邊,發生相分離的組元為B和C,組元A幾乎不參與調幅分解,因此演化過程中,組元A的變化非常小．圖2中擴散偶S0/S1右側成分接近調幅分解平衡成分,相分離寬度很窄,因此幾乎不演化．調幅分解的典型組織,即球形和聯通形組織,是由退火期間連續的濃度調制所引起的,而本研究中獲得的周期性片層組織是由于兩個擴散偶之間界面處的濃度突變引起的．在擴散偶S0/S1中,基于表面定向機理的界面能量減少原則,富B層首先在焊接界面處形成[22]．一旦富B層在界面附近生長,C原子難以通過富B層擴散到界面另一側,導致在富B層內側形成B貧化層[29]．由于二者的生長機制相同,在新界面不斷形成富C層或富B層,從而形成富C和富B的交替層．這一結果與Matsukura等[14]在Fe3Si/Ge擴散偶中報道的實驗結果一致,該擴散偶經過低溫分子束外延法處理,沉積后進行退火,在焊接界面處發現了自組裝的FeSi相和FeGe相交替的片層組織,且片層組織的寬度與本研究的模擬結果接近,這種組織被認為是由于不均勻的相互擴散和調幅分解誘導形成的．擴散偶中遠離界面區域的調幅分解從一開始就不斷地進行相分離過程,該區域的組織粗化過程會破壞界面附近形成的片層組織．當ξ*足夠大時,周期性片層組織將被局部快速的調幅分解破壞,尤其在粗化過程中;而較小的初始濃度起伏使擴散偶中遠離界面區域的調幅分解過程變得緩慢,因此能夠形成更多的片層組織．圖2中顯示的紅色片層和藍色片層寬度的差異來源于富B相和富C相體積分數的不同．富B相的體積分數較大時,紅色片層的寬度大于藍色片層的寬度;富C相的體積分數較大時,結果恰好相反．在擴散偶遠離界面的區域,體積分數較大的相形成聯通形組織,體積分數較小的相形成球形組織．

2.2 界面初始濃度差對片層組織的影響

為了更好地揭示界面附近片層組織的形成動力學及其穩定性,進一步研究了擴散偶界面初始濃度差導致的定向擴散與初始濃度起伏導致的上坡擴散的競爭關系與變化規律．圖4是初始濃度起伏ξ*=10-4時,不同界面初始濃度差的擴散偶中片層數與時間的關系曲線．可以看出,在不同的界面初始濃度差擴散偶中,片層數均隨時間增加而增加,且最終都形成了相同層數的周期性片層組織．這說明擴散偶界面初始濃度差的大小對片層數影響不大,但是會影響片層組織形成的時間．

圖4 不同界面初始濃度差的擴散偶中片層數與時間的關系曲線(初始濃度起伏ξ*=10-4)Fig.4 The relationships between the number of layers and time in diffusion couples with different initial concentrationdifferences at the interface (the initial concentration fluctuation ξ*=10-4)

在初始階段,界面初始濃度差越大,周期性片層組織形成越快,這說明在初始階段界面濃度差所造成的定向擴散加速了片層組織的形成.隨著片層數的增加,界面定向擴散的影響減弱,擴散偶兩側的成分越靠近相邊界,相變驅動力越小,形成片層組織需要的原子長程擴散距離也越長,因此在后期,片層數增加的速率隨著界面初始濃度差的增加而減小．

2.3 原子遷移率對片層組織的影響

圖6 在不同B原子遷移率的條件下,擴散偶S0/S2中組元B在τ=400和τ=1 400時的微觀組織模擬圖Fig.6 The simulated microstructures of component B in diffusion couple S0/S2 at τ=400 and τ=1 400 with different atomic mobilities of element B

圖5 在不同A原子遷移率的條件下,擴散偶S0/S2中組元B在τ=400和τ=1 400時的微觀組織模擬圖Fig.5 The simulated microstructures of component B in diffusion couple S0/S2 at τ=400 and τ=1 400 with different atomic mobilities of element A

為了研究原子遷移率對三元調幅分解型合金擴散偶中界面組織演化規律的影響,本研究選取A、B組元不同的原子遷移率進行模擬．圖5是擴散偶S0/S2在βA分別取0.01,0.1,0.2,0.4和0.8,βB取0.2時,組元B在τ=400和τ=1 400時的微觀組織模擬圖;圖6是擴散偶S0/S2在βB分別取0.01,0.1,0.2,0.4和0.8,βA取0.2時,組元B在τ=400和τ=1 400時的微觀組織模擬圖．圖5和6中擴散偶兩側在τ=400時均形成了球形、聯通形以及周期性片層組織,且球形和聯通形組織在擴散偶遠離界面的區域形成,周期性片層組織在界面附近形成．τ=400時,周期性片層數隨著βA和βB的增大而增加,且隨著βB的增大其增加的趨勢較明顯;τ=1 400時,片層數相對于τ=400時減少,片層的減少過程從遠離界面的區域向界面擴展,且周期性片層數隨著βA和βB的增大而減少,這種減少趨勢同樣是隨著βB的增大更為明顯．參照其他時刻的微觀組織模擬圖可知,βA和βB的大小對周期性片層組織的最大片層數影響不大,但是會影響片層組織的形成時間以及粗化過程,尤其是參與相分離過程的組元B．

從上述模擬結果可以看出,改變不同組元原子遷移率的大小,擴散偶中均會形成球形、聯通形以及周期性片層組織,且球形和聯通形組織在擴散偶遠離界面的區域形成,周期性片層組織在界面附近形成．調幅分解通常是過飽和固溶體在一定溫度下分解成結構相同、成分不同的兩個相的過程,是按擴散-偏聚機制進行的無需成核而由濃度起伏直接形成新相的固態相變,是一種與原子遷移率相關的相變方式．本研究中發生相分離的元素是B和C,而相分離的進行除了主要依賴這兩個組元外,還與添加第3組元所導致的化學勢變化有一定關系．對于成分不平行于Tieline的合金擴散偶,相分離的進行通常伴隨著第3組元擴散帶來的影響．如圖5所示,在片層形成和片層消失階段,隨著βA增大,周期性片層組織的變化趨勢均不明顯．這是因為組元A不參與調幅分解,所以對演化的進程影響較小．本研究通過改變βA,并未對組元B和C的化學勢造成較大影響,可見βA對周期性片層組織的影響較小．而擴散偶中的相分離過程會受到βB的強烈影響(圖6):βB較大時,調幅分解進程較快,片層形成和粗化時間都較短;βB較小時,調幅分解進程較慢,從而延長了片層組織的形成和粗化時間．

3 結 論

本研究采用相場動力學方法研究了受濃度起伏、界面初始濃度差和組元原子遷移率影響的三元合金擴散偶的調幅分解過程,系統地分析了擴散偶焊接界面附近片層組織的形成機制．研究結果表明,隨著初始濃度起伏的減小,片層數量增加．界面初始濃度差和組元原子遷移率對周期性片層數的影響較小,但對片層組織的形成時間和粗化過程影響較大:在初始階段,界面初始濃度差越大,周期性片層組織形成越快;在后期,片層數的增加速率則隨著界面初始濃度差的增加而減小．原子遷移率越大,片層組織的形成和消失越快．