模板劑脫除方式對Pt/ZSM-23烷烴異構化性能的影響

呂 廣， 劉忠杉， 王從新， 馬懷軍， 曲 煒， 王冬娥， 田志堅

(1.中國科學院 大連化學物理研究所， 遼寧 大連 116023； 2.中國科學院大學， 北京 100049； 3.新疆獨山子天利實業總公司， 新疆 獨山子 833699)

長鏈正構烷烴加氫異構化用于改善燃油和潤滑油的品質，是石油煉制過程中的重要反應過程[1-2]。具有一維十元環直孔道結構的分子篩(如ZSM-23，ZSM-22，SAPO-11等)的孔口尺寸與長鏈烷烴的動力學直徑相當，對長鏈異構化具有較好的擇形性，在其上負載貴金屬Pt的雙功能催化劑是目前研究的熱點[3-4]。

眾所周知，在分子篩基催化劑的制備中常采用較高的溫度(高于500℃)焙燒分子篩原粉，脫除模板劑(脫模)，以期獲得通暢的孔道結構[5]。然而，高溫脫模可能導致分子篩結構的部分破壞，造成分子篩載體的酸性質和孔道性質的改變[6-7]，導致催化劑催化性能的改變。為此，研究者們開發了溫和脫模的方法，旨在減小脫模過程對分子篩骨架結構的影響。目前，主要有強氧化劑(臭氧[8]，雙氧水[9]，高錳酸鉀[10]等)氧化脫模和低溫加氫裂解脫模[11]等。其中，強氧化劑氧化脫模主要適用于模板劑與骨架作用力較弱的介孔分子篩，而對于模板劑與骨架作用力較強的微孔分子篩，模板劑脫除效果較差[12]。低溫加氫裂解脫模能在氫氣氣氛中有效脫除微孔分子篩中的模板劑，且對分子篩結構影響較小，是較為理想的溫和脫模方法。Liu等[13]研究發現，Pd能催化AFI分子篩中模板劑(三乙胺)的加氫裂解反應，使模板劑在更低的溫度下脫除。在雙功能催化劑的制備中，催化劑的還原通常在氫氣氣氛中進行，因此，若將分子篩的脫模過程從傳統的焙燒階段部分或全部轉移至催化劑的還原階段，則有可能實現對模板劑脫除方式的控制，進而調控脫模過程對分子篩骨架的影響。

筆者以不同溫度焙燒的ZSM-23為載體，采用等體積浸漬法負載、400℃還原制備得到Pt/ZSM-23催化劑。采用N2物理吸附、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)等技術對分子篩和催化劑進行表征，以正十二烷異構化為探針反應，考察了脫模方式對催化劑的酸性質、孔道性質和異構化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以二甲胺(HN(CH3)2，質量分數33%，國藥集團化學試劑有限公司)為模板劑，參考文獻[14]合成ZSM-23分子篩。將所得ZSM-23原粉壓片、破碎、過篩，將5 g 20～40目的顆粒置于管式爐中，在流動空氣氣氛(100 mL/min)中，分別于200、350、450、560℃下焙燒4 h，得到的ZSM-23分子篩載體，記為Z23-θ，其中θ為焙燒溫度，單位℃。

以氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)為前驅體，采用真空浸漬法負載Pt。將2 g Z23-θ浸漬于含有10 mg Pt的1.8 mL氯鉑酸水溶液，然后在真空干燥器(<2 kPa，20℃)中靜置12 h。浸漬后的樣品在120℃下干燥2 h，在流動氫氣氣氛(100 mL/min)中400℃還原4 h，得到Pt/ZSM-23催化劑。將所得催化劑記為Pt/Z23-θ。

1.2 催化劑的表征

采用德國NETZSCH公司STA449F3熱重分析儀進行熱重(TG)分析。采用Thermo Fisher Scientific公司Thermo Flash 2000有機元素分析儀進行有機元素含量分析。采用美國Micromeritics Instrument公司Micromeritics ASAP2420物理吸附儀進行N2物理吸附測試，樣品測試前在200℃下抽真空預處理6 h，采用多點BET法和t-plot方法分別計算樣品的比表面積和微孔孔體積。采用美國Micromeritics Instrument公司Micromeritics Auto Chem2920化學吸附儀進行NH3-TPD和CO化學吸附測試。在NH3-TPD測試中，根據NH3的脫附溫度劃分弱酸(100～250℃)和強酸(250～450℃)。采用德國Bruker公司Bruker Tensor27紅外光譜儀進行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)的測試。Py-IR的測試步驟如下：稱取10 mg樣品壓成自支撐片，在350℃抽真空處理30 min，冷卻至室溫，通入吡啶至吸附飽和，然后升溫至300℃脫附30 min，冷卻至室溫，記錄吡啶吸附的紅外譜。根據Emeis公式[15]計算樣品的Br?nsted酸(B酸)量和Lewis酸(L酸)量。

1.3 催化劑的異構化性能評價

在內徑為8 mm、長度為300 mm的固定床反應器上進行正十二烷臨氫異構化反應。床層中心裝填1 mL催化劑，上、下兩端填充20～40目的石英砂。反應溫度200～300℃，壓力1.01×105Pa，正十二烷液時空速(LHSV) 1 h-1，氫氣/正十二烷摩爾比15。采用配有HP-PONA型色譜柱和FID檢測器的Agilent 7890A氣相色譜對反應產物進行在線分析。

2 結果與討論

2.1 Pt/Z23系列催化劑的脫模方式

圖1為ZSM-23原粉的TG-DTG曲線。由圖1可見，ZSM-23分子篩原粉有3個質量損失溫度區間。一般地，分子篩的合成以有機胺為模板劑，有機胺的脫除發生在分子篩的焙燒過程中，低溫階段有機胺主要發生Hofmann消除分解反應，高溫階段主要發生有機胺和含碳物種的氧化燃燒[7]。合成ZSM-23的模板劑二甲胺為仲胺，在低溫焙燒時雖然不能發生Hofmann消除反應，但仍有可能分解生成氨和含碳物種[16]。

圖1 ZSM-23分子篩原粉的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG profile of the as-synthesized ZSM-23

表1為系列Z23分子篩載體和Pt/Z23催化劑的比表面積、微孔孔體積和有機元素含量。由表1可見，Z23-200和Z23-350中殘留未分解脫除的模板劑；Z23-450和Z23-560中仍殘留有含碳物質，而不再檢測到含氮物質。圖2為系列ZSM-23分子篩載體和Pt/ZSM-23催化劑的紅外光譜。由圖2(a)

可見，Z23-200和Z23-350的紅外譜上存在N—H、C—H的振動吸收峰，表明分子篩載體中仍殘留部分有機物；Z23-450和Z23-560的紅外譜上無明顯的N—H、C—H的振動吸收峰，表明有機物已基本脫除，這與有機元素分析的結果一致。綜上可見，200℃焙燒ZSM-23分子篩僅除去其中的吸附水，二甲胺仍存在于Z23-200中；350℃焙燒分子篩，部分二甲胺發生分解和氧化，Z23-350的孔道中殘留部分模板劑和含碳物種；450℃和560℃焙燒分子篩，主要發生二甲胺和含碳物種的氧化燃燒，有機物基本脫除，Z23-450和Z23-560僅殘留少量含碳物質。

由圖2(b)可見，Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的紅外譜上無N—H、C—H的吸收峰。與Z23-200和Z23-350相比，Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的微孔孔體積顯著增加(見表1)，說明在催化劑還原過程中，Z23-200和Z23-350中的有機物被脫除。催化劑和載體的有機元素分析(見表1)也證實了這一點。Pt/Z23-450 和Pt/Z23-560的微孔孔體積和殘碳含量與其載體相比無明顯變化(見表1)，這是因為分子篩中的模板劑在焙燒階段就已基本脫除。由此可見，4種催化劑由于制備過程的不同，其脫模方式不同。其中，Pt/Z23-200模板劑主要在催化劑的還原階段脫除；Pt/Z23-350模板劑先在分子篩焙燒階段部分脫除，后在還原階段進一步脫除；Pt/Z23-450和Pt/Z23-560模板劑在分子篩焙燒階段脫除。

表1 系列Z23分子篩載體和Pt/Z23催化劑的比表面積、微孔孔體積和有機元素含量Table 1 Textural properties and organic element content of the Z23 supports and Pt/Z23 catalysts

圖2 系列Z23分子篩載體和Pt/Z23催化劑的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of Z23 supports and Pt/Z23 catalysts(a) Supports; (b) Catalysts

2.2 脫模方式對Pt/Z23系列催化劑孔道性質的影響

硅鋁分子篩中，模板劑一般以質子化的形式與骨架負電荷(SiO-Al)結合，脫除模板劑，SiO-Al得到H質子生成結構羥基(Si—OH—Al)，結構羥基的量隨模板劑脫除程度的提高而增大[5]。由圖2(a)可見，Z23-450和Z23-560中絕大部分有機物被脫除，樣品的紅外譜中均出現了較強的結構羥基吸收峰。由圖2(b)可見，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的結構羥基吸收峰強度與其載體相比無明顯變化。Z23-200、Z23-350載體中含有模板劑和含碳物種，骨架負電荷可能仍與質子化的二甲胺相結合，樣品的紅外譜上無明顯的結構羥基吸收峰(見圖2(a))。而以Z23-200和Z23-350為載體制備的催化劑，載體中的有機物在還原過程中被脫除，Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的紅外譜中出現了結構羥基的振動吸收峰(圖2(b))。由圖2(b)還可見，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的結構羥基吸收峰強度逐漸降低。

與此同時，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的微孔孔體積也逐漸降低(見表1)，這是由于脫模方式不同造成的。制備Pt/Z23-450和Pt/Z23-560，模板劑在分子篩焙燒階段脫除。在高溫焙燒脫模過程中，模板劑發生氧化燃燒，釋放大量熱，生成的水蒸氣和局部高溫容易造成分子篩骨架結構的部分破壞[12,17-18]，導致分子篩部分結構羥基脫除和孔道坍塌，造成Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的結構羥基吸收峰強度較低，微孔孔體積較小。Pt/Z23-450 和Pt/Z23-560的脫模方式類似，但Pt/Z23-560 的結構羥基吸收峰強度和微孔孔體積比Pt/Z23-450低，這可能是由于Pt/Z23-560的脫模溫度更高，對分子篩骨架結構的破壞作用更大。制備Pt/Z23-200，模板劑的脫除發生在催化劑的還原階段。Lang等[11]發現，還原氣氛(H2)比含氧氣氛(空氣)或惰性氣氛(N2)更有利于MFI分子篩中的模板劑(四丙基氫氧化銨)在低溫下分解。Krawiec等[19]發現，Pt的存在可以顯著降低MCM-41中的模板劑在空氣氣氛中的分解溫度。Liu等[13]發現，在貴金屬Pd存在的條件下，AFI分子篩中的模板劑(三乙胺)在氫氣氣氛中主要發生催化加氫裂解反應，是一個溫和的放熱反應。由此可以推測，在Z23-200的脫模過程中，Pt和H2同時存在，模板劑二甲胺可能以催化加氫的方式脫除，放出的熱量小，且沒有水蒸氣生成，對分子篩的骨架結構和孔道影響較小。因此，所得Pt/Z23-200催化劑的結構羥基吸收峰強度最高，微孔孔體積最大。制備Pt/Z23-350，模板劑先在焙燒階段部分脫除，后在還原階段中進一步脫除。Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的還原溫度為400℃，均高于載體的焙燒溫度，但Pt/Z23-200卻比Pt/Z23-350具有更大的結構羥基吸收峰強度和微孔孔體積，這可能是因為在制備Pt/Z23-350的過程中，350℃焙燒分子篩原粉時，部分二甲胺已發生氧化燃燒，造成部分骨架結構的破壞。

因此，降低分子篩在空氣氣氛中的焙燒溫度有利于減小脫模過程對分子篩骨架結構的破壞。與高溫焙燒直接脫模所得的催化劑相比，降低焙燒溫度，利用還原過程脫模制得的催化劑具有更高的結構羥基吸收峰強度和更大的微孔孔體積。

2.3 脫模方式對Pt/Z23系列催化劑酸性質的影響

一般地，硅鋁分子篩主要有B酸位和L酸位，分子篩的骨架負電荷被結構羥基(Si—OH—Al)的氫質子平衡時產生B酸位，骨架負電荷被缺電子的陽離子(如Cu2+)平衡時產生L酸位，此外，骨架重組和結構羥基的脫除等過程也會形成L酸位[20-21]。因此，因脫模方式不同引起的分子篩骨架結構的變化不僅影響催化劑的孔道性質，還能影響催化劑的酸性質。

圖3為系列Pt/Z23催化劑NH3-TPD曲線和Py-IR譜。表2為系列Pt/Z23催化劑的酸種類和酸量。由圖3(a)可見，Pt/Z23催化劑的NH3脫附峰主要位于185℃和385℃附近。185℃附近的脫附峰應歸屬于吸附在弱酸位上NH3的脫附，385℃附近的脫附峰應歸屬于吸附在強酸位上NH3的脫附[22]。Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560上的強酸量和弱酸量均逐漸減少。在圖3(b)中，1540 cm-1和1450 cm-1附近的吸收帶分別歸屬于吡啶吸附在B酸位和L酸位上產生的特征峰[23]。Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的總酸量(B酸與L酸之和)逐漸降低，這與NH3-TPD的結果一致。同時，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450 和Pt/Z23-560的B酸量逐漸減少，L酸量逐漸增加。由前文可知，在ZSM-23的脫模過程中，催化劑的還原過程對分子篩的骨架結構影響較小，分子篩的焙燒過程對骨架結構影響較大。ZSM-23 在空氣中的焙燒溫度從200℃升至560℃，分子篩骨架結構的破壞程度逐漸增大，所得催化劑Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的結構羥基吸收峰強度逐漸下降。因此，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的B酸量逐漸降低。與此同時，焙燒過程造成部分結構羥基的脫除產生了L酸位，使得它們的L酸量逐漸增加。因此，與高溫焙燒直接脫模所得的催化劑相比，先低溫焙燒，后利用還原過程脫模制得的催化劑的B酸量更大，L酸量更少。

CatalystAcidity/(mmol·g-1)1)Acidity/(μmol·g-1)2)WeakStrongLBD3)/%Pt/Z23-2000.280.3717.2132.948.2Pt/Z23-3500.260.3516.8129.144.0Pt/Z23-4500.200.2721.8100.150.6Pt/Z23-5600.220.2327.778.247.9

1) Acidity determined by NH3-TPD; 2) Acidity determined by Py-IR; 3) Ptdispersion determined by CO chemisorption

此外，采用CO脈沖吸附測試Pt/Z23催化劑的金屬分散度，結果表明(見表2)，所有催化劑的Pt分散度均大于40%，說明脫模方式不同導致的孔道性質和酸性質的變化對Pt的分散無明顯影響。研究表明，采用等體積浸漬法負載Pt于具有一維十元環孔道結構的分子篩上，得到的Pt顆粒主要分布在分子篩的外表面[24]。Pt/ZSM-23系列催化劑上較高的金屬分散度表明催化劑具備足夠的加(脫)氫性能[2]。

在異構化過程中，催化劑的異構化性能主要受金屬性質、酸性質以及孔道性質影響[1]。脫模方式不同對催化劑的金屬性質無明顯影響，而對催化劑的孔道性質和酸性質產生了較大影響。與高溫焙燒直接脫模所得的催化劑相比，先低溫焙燒，后利用還原過程脫模制得的催化劑的微孔孔體積和B酸量更大，L酸量更少，可能在異構化反應中表現出更高的活性和異構體收率。

3 Pt/Z23系列催化劑的異構化性能

以正十二烷為模型化合物考察了不同Pt/Z23催化劑的異構化反應性能。圖4為正十二烷轉化率和異構體收率隨反應溫度的變化。由圖4(a)可見，各催化劑上正十二烷轉化率均隨反應溫度的升高而提高；由圖4(b)可見，異構體收率隨反應溫度的升高呈現出先增大后減少的趨勢。圖5為Pt/Z23系列催化劑的產物分布圖。由圖5 可見，當反應溫度較低時，單支鏈異構體(M)為主要產物，隨反應溫度的提高，單支鏈異構體收率先增加后減小，當單支鏈異構體收率開始下降時，多支鏈產物(B)和裂化產物(C)逐漸增大。以上反應結果表明，正十二烷在Pt/ZSM-23上的異構化過程遵循經典的雙功能機理，即正構烷烴先在金屬上脫氫生成正構烯烴，烯烴在B酸位上質子化后發生骨架異構生成單支鏈中間體。生成的單支鏈中間體有3種途徑進一步轉化：擴散至金屬位加氫生成單支鏈異構體；在酸性位上進一步骨架異構生成多支鏈中間體；在酸性位上發生裂解生成裂化產物[25-26]。

圖4 正十二烷轉化率(x)和異構體收率(yI)隨反應溫度的變化Fig.4 n-Dodecane conversion and isomer yield as a function of reaction temperature Reaction conditions:n(H2)/n(n-Dodecane)=15; LHSV=1 h-1； p=1.01×105 Pa(a) x; (b) yI

由圖4(a)可知，當反應溫度低于260℃，在相同的反應溫度下，正十二烷在各催化劑上的轉化率的從高到低的順序為Pt/Z23-200、Pt/Z23-350、Pt/Z23-450、Pt/Z23-560。由圖4(b)可知，催化劑上最高異構體收率從高到低的順序為Pt/Z23-350、Pt/Z23-200、Pt/Z23-450、Pt/Z23-560。由圖5可知，隨反應溫度的升高，多支鏈產物收率在Pt/Z23-200、Pt/Z23-350、Pt/Z23-450上快速增加，裂化產物收率緩慢增加，而Pt/Z22-560的裂化產物收率快速增加，多支鏈產物收率緩慢增加。Pt/Z23催化劑上多支鏈異構體收率的變化規律與異構體收率的變化規律一致。Pt/ZSM-23催化劑的反應活性、異構體收率和多支鏈異構體收率的差異表明，因脫模方式不同引起的孔道性質和酸性的變化對催化劑的異構化性能具有顯著影響。

通常認為，在雙功能催化劑上，正構烷烴骨架異構和裂化反應發生在B酸位上，催化劑的活性與其B酸強度和濃度相關[25,27]。Park等[28]發現，與Pt/SAPO-11相比，Pt/ZSM-5、Pt/ZSM-22和Pt/H-BETA 具有更高的酸強度，在正十六烷異構化中表現出更高的活性。Lucas等[29]通過降低分子篩的硅/鋁比，提高Pt/BETA的B酸量，催化劑在正辛烷的異構化中表現出更高的活性。Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的B酸量逐漸下降，正十二烷轉化率逐漸降低，反應活性降低。

在長鏈烷烴異構反應中，異構體和多支鏈異構體的收率越高，裂化反應越少。裂化反應的發生受反應中間體在酸性位上的停留時間影響，停留時間越長，裂化反應越嚴重[3]。此外，在一維十元環孔道分子篩(ZSM-23，ZSM-22，SAPO-11等)上，多支鏈異構體的生成主要發生在分子篩的外表面[30]。因此，在Pt/ZSM-23催化劑上，孔道內生成的單支鏈中間體需擴散到分子篩的外表面進行骨架異構才能生成多支鏈異構體。與Pt/Z23-560相比，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350和Pt/Z23-450具有更大的微孔孔體積，孔道更為通暢，單支鏈異構體易擴散至外表面生成多支鏈異構體，使得多支鏈異構體收率快速增加，裂化產物增加緩慢，異構體收率和多支鏈異構體收率較高。Pt/Z23-200雖具有最大的微孔孔體積，但其異構體收率和多支鏈異構體收率并不是最高，這可能是由于其過高的B酸量增加了裂化反應發生的可能性，導致異構體收率和多支鏈異構體收率的下降。在Pt/Z23-560上，微孔孔體積最小，分子篩載體的部分孔道堵塞，生成的單支鏈中間體在分子篩中的停留時間變長，導致單支鏈中間體可能直接發生裂解生成裂化產物[26]，使得異構體收率和多支鏈異構體收率較低。除Pt/Z23-200外，Pt/Z23-560，Pt/Z23-450和Pt/Z23-350的最大異構體收率和多支鏈異構體收率均隨微孔孔體積的增加而增加。

圖5 Pt/Z23催化劑上單支鏈異構體、多支鏈異構體和裂化產物收率隨反應溫度的變化Fig.5 The monobranched isomer yield, multibranched isomer yield and cracking product yield as a function of reaction temperature on catalysts M, B and C represent monobranched isomer, multibranched isomer and cracking product, respectively Reaction conditions: n(H2)/n(n-Dodecane)=15; LHSV=1 h-1； p=1.01×105 Pa(a) Pt/Z23-560; (b) Pt/Z23-450; (c) Pt/Z23-350; (d) Pt/Z23-200

綜上可見，在Pt/ZSM-23催化劑的制備過程中，應調控分子篩的焙燒和還原過程，控制催化劑的脫模方式，減少脫模過程對分子篩骨架結構的破壞，確保催化劑具有合適的微孔孔體積和B酸含量，提高催化劑在烷烴異構化反應中的活性、異構體收率和多支鏈異構體收率。

4 結 論

考察了脫模方式對Pt/ZSM-23催化劑酸性質、孔道性質及異構化性能的影響。與高溫(450和560 ℃)焙燒直接脫模制得的催化劑相比，先低溫(200和350℃)焙燒，后利用還原過程脫模制得的催化劑具有更高的微孔孔體積和B酸量，在正十二烷異構化反應中具有更好的異構化性能。350℃焙燒脫除部分模板劑后利用400℃還原過程進一步脫模制得的催化劑表現出最高的異構體收率(87.6%)和多支鏈異構體收率(41.4%)。在雙功能Pt/ZSM-23催化劑的制備中，降低分子篩的焙燒脫模溫度，充分利用還原過程脫模，不僅可以降低催化劑制備過程中的能耗，還能有效地控制模板劑的脫除方式，從而對催化劑的酸性質、孔道性質進行調控，使催化劑在烷烴異構化反應中表現出較好的催化性能。