不同方法制備的Ni修飾介孔碳負載的β-Mo2C催化CO加氫反應制備混合醇

胡瑞玨， 趙娜娜， 李佳佳， 張幔娣， 李建立， 蘇海全， 谷曉俊

(1.內蒙古大學 生命科學院, 內蒙古 呼和浩特 010021； 2.內蒙古大學 化學化工學院 內蒙古自治區煤化學重點實驗室, 內蒙古 呼和浩特 010021)

擁有均勻孔道結構的介孔碳比傳統的活性碳具有更高的表面積(可高達2500 m2/g)和較大的孔容(達到2.25 cm3/g)，其物理和化學性質穩定、機械強度高、導電能力好、易通過煅燒除去、與氧化物材料在很多方面具有互補性[1]。介孔碳在諸多高科技領域，如電池電極材料、傳感器、膜組件、吸附劑等有著廣闊的應用前景。介孔碳的孔隙相對較大(>2 nm)而且其均勻的孔隙度能夠促進反應物擴散、增加孔隙的可訪問性，有利于活性成分在納米孔中的均勻分散[2-6]，使其在非均相催化方面作為理想的催化劑載體材料具有巨大的應用潛力。

合成氣指的是CO和H2的混合氣，可能也包括少量的CO2。作為C1化學的原料之一，合成氣可由生物質、有機廢物、煤氣化、天然氣重整等可再生能源獲得[7-8]。近年來，合成氣制低碳混合醇的研究及所生產的混合醇作為生物燃料和燃料添加劑的應用得到了新的關注[9-12]。合成低碳混合醇的催化劑體系可以分為以下幾種，包括堿助劑改性的Cu/ZnO基催化劑[13-15]、Cu/Co基催化劑[16-18]、Rh基催化劑[19]、堿助劑改性的MoS2型催化劑[20-21]等。自Tatsumi研究組[22]發現經堿金屬助劑改性的Mo基催化劑具有良好的合成混合醇性能以來，Mo基催化劑以其優異的耐硫性、抗積炭性和高的水煤氣變換反應活性，且合成醇產物中水含量低、選擇性好和壽命長等優點而被重視。然而，在MoS2型催化劑制備的醇產品中會出現微量有機硫成分，這對醇產品用于高級燃料時是不可取的。1973年Levy等[23]發現，Mo2C具有類似貴金屬Pt的性質，且價格遠遠低于貴金屬，對于氫轉移反應表現出良好的催化活性，又具有優良的抗硫中毒性能，因此K2CO3改性的Mo2C是一種很有前景的合成低碳混合醇催化劑。Sun等[24-25]的研究結果表明，過渡金屬Ni的促進作用與Ni的形貌和結構密切相關，高分散的Ni物種有利于提高Mo2C催化劑的活性。然而，塊狀Mo2C比表面積小，導致其CO加氫活性較低。研究者通過多種方法制備納米尺寸的Mo2C材料，Hyeon等[26]采用超聲分解羰基鉬的方法制備具有高比表面積的納米Mo2C材料。Bokhonov等[27]將無定型碳和鉬金屬通過高能球磨活化及后續熱處理，成功制備了碳包覆的納米Mo2C催化劑，但Mo2C顆粒大小分布較寬。

碳材料作為催化劑載體因為其表面積大，與催化活性組分的相互作用受限，CO加氫產物中的烴選擇性較低[28]，比傳統的金屬氧化物載體(如SiO2和Al2O3)對合成氣轉化成混合醇的反應更有利。特別是碳載體上的β-Mo2C可以通過其氧化物前體(MoO3)的程序升溫碳化方便地合成[29]。該方法避免了使用氣態輕質烴(如CH4)作為碳化劑，而這些碳化劑已被認為在碳化過程中在活性碳化物表面上引起積炭[30]。對于混合醇合成，各種碳材料如活性炭[31]和多壁碳納米管[32]作為MoS2和MoO3基催化劑的載體已有研究，然而碳材料特別是介孔碳作為β-Mo2C催化劑的載體的研究尚未見報道。本工作通過浸漬法和碳熱還原法制備了以K2CO3為助劑、以Ni修飾介孔碳(Ni/NC)為載體的β-Mo2C催化劑，考察碳/鎳前驅體的不同制備方法對催化劑 K-β-Mo2C-Ni/NC的織構及CO加氫制混合醇催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

三嵌段共聚物Pluronic F127，相對分子質量Mw=13388，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯((PEO)106-(PPO)70-(PEO)106)，分析純，Sigma-Aldrich公司產品；苯酚、NaOH、硝酸鉀、甲醛、無水乙醇、鹽酸(質量分數37%)，分析純，北京化學試劑廠產品；六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、正硅酸四乙酯(TEOS)、四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 酚醛樹脂前驅體的制備

酚醛樹脂制備過程按照文獻[33]中方法：稱取10.00 g苯酚放入三口燒瓶中(用N2氣保護防止氧化)，42℃溶解后，邊攪拌邊緩慢加入2.13 g的NaOH溶液(質量分數20%)，10 min后，用恒壓漏斗滴加17.70 g的甲醛溶液(質量分數為37%)，繼續攪拌并升溫，當溫度達到75℃時繼續攪拌60 min，然后冷卻至25℃，之后用2.0 mol/L的HC1調節pH≈6.0，最后放入50℃的真空干燥箱中蒸發除去水，再加入無水乙醇除去NaCl沉淀，配置成質量分數為20%酚醛樹脂乙醇溶液。

1.2.2 Ni修飾的介孔碳載體(Ni/NC)的制備

一步法制備介孔碳/納米鎳的過程如下：將1.60 g(0.13 mmol)嵌段共聚物F127，0.10 g(0.34 mmol) Ni(NO3)2·6H2O和1.00 g HCl(0.2 mol/L)溶于8.00 g乙醇中，然后與2.08 g(9.7 mmol) TEOS和5.0 g酚醛樹脂乙醇溶液(質量分數20%)混合，在40℃下攪拌2 h，待溶液冷卻至25℃，將其置于表面皿中揮發乙醇8 h，然后置于烘箱中100℃熱聚合24 h。產物在N2氣氛下裂解，以2℃/min升溫至700℃，保持2 h ，然后降至25℃。將得到的產物用1.0 mol/L NaOH溶液在80℃處理24 h除去Si成分，所得產物即為介孔碳/納米鎳前驅體，命名為OSM-Ni/NC。

介孔碳載體(NC)制備過程按照文獻[33]方法：將1.60 g(0.13 mmol)嵌段共聚物F127和1.00 g HCl(0.2 mol/L)溶于8.00 g乙醇中，然后與 2.08 g(9.7 mmol)TEOS和5.0 g酚醛樹脂乙醇溶液(質量分數為20%)混合，在40℃下攪拌2 h。待液體溫度降低至25℃時，將其置于表面皿中揮發乙醇8 h。晾干之后將培養皿放入烘箱，在100℃下烘烤24 h。之后將培養皿中剩余物質取下制備成粉末，產物在N2氣氛下裂解，以2℃/min升溫至700℃，保持2 h ，然后降至25℃。所得產物即為介孔碳載體NC。根據ICP-AES元素分析所測得一步法合成的OSM-Ni/NC中Ni單質的質量分數，計算上述一定質量的NC所需Ni(NO3)2·6H2O的量，將其溶解于水中，采用等容浸漬法負載于介孔碳載體上，自然干燥24 h，于烘箱中80℃干燥24 h，用10%H2-Ar混合氣還原得到介孔碳/納米鎳前驅體，命名為IM-Ni/NC。

1.2.3 Mo2C基催化劑的制備

取一定量的OSM-Ni/NC和IM-Ni/NC，按照n(Ni)/n(Mo)=1/8，稱取一定量的四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，用等容浸漬法負載，自然干燥24 h，80℃烘箱干燥24 h。將負載鉬酸銨的樣品放入管式加熱爐，先通高純氬氣將空氣排干凈，以5℃/min的速率程序升溫至900℃，保持3 h，仍在氬氣氣氛下自然冷卻至25℃，通入1%O2/N2混合氣鈍化2 h，即得到樣品β-Mo2C-OSM-Ni/NC和β-Mo2C-IM-Ni/NC。根據文獻[15]所提出的對于Mo2C催化劑助劑K的量的影響，按照n(K)/n(Mo)=3/10，稱取一定量的硝酸鉀，采用等容浸漬法將其加入，自然干燥24 h，80℃烘箱干燥24 h，即得到Mo2C基催化劑K-β-Mo2C-OSM-Ni/NC和K-β-Mo2C-IM-Ni/NC。

1.3 Ni修飾的介孔碳載體和催化劑的表征

采用日本Rigaku DMAX-2400型衍射儀對載體和催化劑進行XRD分析，使用Cu靶Kα(λ=0.154056 nm)作輻射源，管電流200 mA，管電壓60 kV，大角度掃描范圍10°～80°，小角度掃描范圍0.5°～10°。采用美國Micromeritics ASAP2020物理吸附儀測定比表面積和孔徑分布。樣品在測定之前于473 K下抽真空5 h。采用容量法，于液氮溫度(-197℃)下進行N2吸附-脫附實驗，由Brunauer Emmett Teller(BET)方法計算樣品比表面積。樣品的TEM數據通過JEM-2010型透射電鏡在200 kV條件下獲得，同時結合X射線能譜(EDS)對樣品區域組成含量作能譜分析。ICP-AES元素分析，采用硝酸消解法將樣品配成一定濃度的溶液，之后用美國Varian ICP-AES光譜儀測定溶液中的金屬元素含量。采用Kratos XSAM800型X-射線光電子能譜儀進行XPS測試。以錐UI8999形陽極AlKα線為X-射線光源，X-射線功率為180 W，真空室真空度為2.0×10-6Pa，以污染碳峰的C1s(284.6 eV)為定標標準。對由不同價態的Mo組成的Mo3d峰進行雙峰擬合解迭，雙峰結合能差ΔEb=Eb(3d5/2)-Eb(3d3/2)=3.13 eV，相應峰面積比S(3d5/2)/S(3d3/2)=1.5；通過峰面積計算表面各元素含量。

1.4 催化性能的評價

采用不銹鋼高壓固定床反應器(φ8 mm×700 mm)進行β-Mo2C催化CO加氫制備混合醇反應性能評價實驗，催化劑顆粒為40～60目，裝填量為2 g，用相同尺寸的石英砂混合填裝于恒溫段，上部預熱段和下部保溫段均填裝石英砂。反應條件為：n(H2)/n(CO)=1.0，p=8.0 MPa，GHSV=3000 h-1。采用島津GC2014C氣相色譜儀分析產物，熱導檢測器(TCD)和氫焰離子化檢測器(FID)檢測。

2 結果與討論

2.1 載體和催化劑的織構參數

圖1為載體樣品的小角和廣角XRD衍射圖。圖1(a)為軟模板法合成的介孔碳載體(NC)的小角XRD譜圖，其特征衍射峰的位置與文獻[34]報道的二維六方有序介孔碳的衍射峰吻合，說明通過軟模板法成功地合成了有序介孔碳。其中2θ=0.86°附近的強衍射峰對應(100)晶面，在1°～2°間出現了一個鼓包，這個較弱的衍射峰分別對應(110)和(200)面。由圖1(a)可見，一步法合成的介孔碳/納米鎳(OSM-Ni/NC)和浸漬法制備的介孔碳/納米鎳(IM-Ni/NC)的小角XRD譜圖中2θ=0.86°附近的(100)面衍射峰仍較強。與NC的小角XRD譜圖對比，OSM-Ni/NC在1°～ 2°之間的鼓包消失，說明一步法合成的介孔碳/納米鎳的有序性比介孔碳的差。因為在高溫下，Ni(NO3)2·6H2O分解產生的氧化鎳反應時消耗了一部分碳，在孔壁上產生一些不規則的孔結構，甚至導致了一些有序孔結構塌陷。而IM-Ni/NC的1°～ 2°間的鼓包仍存在，表明IM-Ni/NC 的有序性比OSM-Ni/NC的規整性好。表1為介孔碳載體及不同方法合成的介孔碳/納米鎳前驅體的(100)面衍射峰的2θ角、晶面間距(d)、晶胞參數(a，a=2d/31/2)和孔壁厚度(h，h=a-d)數據，介孔載體的晶面間距d可以看作是孔徑的大小。從表1中數據可知，介孔碳載體在負載鎳后，最強衍射峰(100)晶面仍存在，但衍射峰的位置向大角度方向移動，晶面間距和晶胞參數隨之減小，說明負載鎳后，介孔碳NC的孔徑減小。與OSM-Ni/NC相比，IM-Ni/NC的衍射峰的位置向高角度方向移動，晶面間距和晶胞參數隨之減小，說明IM-Ni/NC的孔徑比OSM-Ni/NC的小。圖1(b)中，OSM-Ni/NC的廣角XRD譜在大于20的大角范圍內有1個很寬的峰，它表明介孔碳是由無定形碳組成的；譜線中的3個明顯衍射峰歸屬于面心立方結構金屬鎳的(111)、(200)和(220)晶面，XRD結果表明在裂解過程中有還原反應發生。IM-Ni/NC的廣角XRD譜圖中也有單質Ni的3個明顯衍射峰，但IM-Ni/NC的衍射峰比OSM-Ni/NC的寬化，說明浸漬法得到的單質Ni的顆粒更小。

圖1 載體樣品的小角和廣角XRD衍射圖Fig.1 The X-ray diffraction patterns of the support samples(a) Small angle; (b) Large angle

Sample2θ /(°)d/nma/nmh/nmNC0.8610.311.91.6OSM-Ni/NC0.8410.512.11.6IM-Ni/NC0.909.811.31.5

d—Interplanar distance,d=λ/2sinθ,λ—Wave length of the incident wave,λ=0.1540598 nm;a—Unit cell parameter,a=2d/31/2;h—Wall thickness,h=a-d

圖2為催化劑的小角和廣角XRD衍射圖。從圖2(a)可以看出，只有2θ=0.86°附近的強衍射峰存在，(110)和(200)晶面徹底消失，說明經高溫碳化后，前驅體的有序性進一步下降。因為在高溫下，生成β-Mo2C需要消耗載體的一部分碳，導致載體的有序孔結構部分塌陷。從圖2(b)可以看到，β-Mo2C 的特征衍射峰十分明顯，其中34.4°、38.0°、39.4°、52.1°、61.7°、69.6°、72.4°、74.6°和75.7°處的特征衍射峰分別歸屬于六方晶系β-Mo2C[35]的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面(PDF 35-0787)。在催化劑β-Mo2C-IM-Ni/NC中44.1°處有衍射峰，歸屬于MoNi4的衍射峰(PDF 03-1036)。對于β-Mo2C-OSM-Ni/NC 催化劑，可能是因為Ni在載體上分布較均勻，關于Ni的物相的衍射峰不明顯。催化劑β-Mo2C-IM-Ni/NC的衍射峰強度比β-Mo2C-OSM-Ni/NC 的強，說明催化劑β-Mo2C-IM-Ni/NC的結晶性好。根據XRD數據，由謝樂(Debye-Scherrer)公式D=Kλ180°/(Bcosθπ)計算得到各催化劑活性組分β-Mo2C的晶粒平均粒徑D(公式中K為Scherrer常數，K=0.89，λ=0.1540598 nm,B為衍射峰半高寬，2θ為衍射角)及其分散度D′=96/D，計算得到催化劑β-Mo2C-OSM-Ni/NC 的β-Mo2C顆粒平均粒徑為25 nm，顆粒分散度為3.8%；β-Mo2C-IM-Ni/NC的β-Mo2C平均粒徑為30 nm，顆粒分散度為3.2%。

圖2 所制備的催化劑樣品的小角和廣角XRD衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of the catalyst samples(a) Small angle; (b)Large angle

2.2 載體和催化劑的形貌特征

圖3(a)為介孔碳載體及不同方法合成的介孔碳/納米鎳前驅體的N2吸附-脫附等溫線，圖中顯示介孔碳載體NC和介孔碳/納米鎳前驅體均屬典型的Langmuir IV型等溫線，這說明材料以介孔為主，在相對壓力p/p0為0.4～0.7范圍內，出現了明顯的滯后環，這與77 K時N2在介孔孔道中毛細管凝聚現象有關。滯后環的形狀反映一定的孔結構。3條曲線都出現了明顯的H1型滯后環[33]，表明孔道具有二維六方的孔結構。圖3(b)為催化劑的N2吸附-脫附等溫線，圖中顯示兩者均屬典型的Langmuir IV型等溫線，并且出現H1型滯后環[36]。負載鉬后，2個催化劑滯后環的大小和上下兩端閉合點基本沒有區別，所以孔徑分布也差別不大。

圖3 介孔碳載體及不同方法合成的介孔碳/納米鎳前驅體和所制備的催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption and desorption isotherms of NC, OSM-Ni/NC and IM-Ni/NC as well as the catalysts(a) NC, OSM-Ni/NC, IM-Ni/NC; (b) β-Mo2-OSM-Ni/NC, β-Mo2C-IM-Ni/NC

表2為載體和催化劑的比表面積(SBET)、BJH吸附平均孔徑(Dp)和平均孔體積(V)。表2結果表明，介孔碳載體在負載鎳生成IM-Ni/NC后，由于大部分鎳顆粒在載體表面堆積形成小孔，所以負載后比表面積和孔容均增大，比表面積由2104.6 m2/g增大到2915.0 m2/g，孔容由1.72 cm3/g增大到2.69 cm3/g；BJH吸附平均孔徑減小，由6.5 nm減小到5.6 nm。這可能是由于IM-Ni/NC中負載的Ni將載體的一些孔道堵塞造成的，這與XRD 結果相一致。OSM-Ni/NC與載體NC的孔徑均為6.4 nm，說明采用一步法加入Ni，大部分Ni均勻進入載體體相中，不影響載體孔徑大小，孔道內的Ni粒子占據一定空間使得比表面積和孔容減小。負載Mo后，所制備的催化劑比前驅體的比表面積和孔容都下降，但催化劑β-Mo2C-IM-Ni/NC下降更多，這可以推測因為Mo2C活性相在載體表面形成的堆積孔堵塞，使比表面積和平均孔容下降得更多。對于催化劑β-Mo2C-OSM-Ni/NC，其孔徑有所減小，是因為負載的Mo部分進入前驅體OSM-Ni/NC的孔道中，將一部分孔堵塞。因此可說明，對于β-Mo2C-OSM-Ni/NC 來說，活性組分分布在孔內的比β-Mo2C-IM-Ni/NC的多，而β-Mo2C-IM-Ni/NC的活性組分在孔外的多，這與XPS測得的表面元素含量(見表3)相一致。

表2 載體和所制備的催化劑樣品的BET比表面積(SBET)、 BJH吸附平均孔徑(Dp)和平均孔體積(Vp)Table 2 BET surface area (SBET), BJH adsorption average pore diameter (Dp) and average pore volume (Vp) of the support and the catalyst samples

圖4為催化劑β-Mo2C-OSM-Ni/NC和β-Mo2C-IM-Ni/NC 的XPS譜圖。圖4(a)中，結合能在228.6 eV和232.6 eV的XPS峰分別歸屬于β-Mo2C[35]中Mo2+的Mo3d5/2和Mo3d3/2；結合能為231.6 eV和235.8 eV的XPS峰分別歸屬于Mo6+的Mo3d5/2和Mo3d3/2。圖4(b)中，結合能在228.5 eV 和232.6 eV的峰分別歸屬于β-Mo2C中Mo2+的Mo3d5/2和Mo3d3/2；結合能為231.6 eV和235.7 eV的XPS峰分別歸屬于Mo6+的Mo3d5/2和Mo3d3/2。Mo6+是由于在高溫碳化后，采用1%O2/N2混合氣鈍化而在表面形成的[32]。圖4(c)中，結合能在854.8 eV和872.2 eV的XPS峰分別歸屬于Ni0的Ni2p3/2和Ni2p1/2；結合能861.4 eV和878.7 eV的峰分別為Ni2p3/2和Ni2p1/2的伴峰。圖4(d)中，結合能在855.1 eV和872.5 eV的峰分別歸屬于Ni0的Ni2p3/2和Ni2p1/2[37]；結合能861.4 eV和879.3 eV 的峰分別為Ni2p3/2和Ni2p1/2的伴峰。β-Mo2C-IM-Ni/NC 樣品Ni0的Ni2p3/2和Ni2p1/2均比β-Mo2C-OSM-Ni/NC的結合能高0.3 eV，表明β-Mo2C-IM-Ni/NC樣品中，Ni與Mo發生了較強的相互作用，結合XRD數據結果說明形成了較多的MoNi4相。

表3列出了催化劑β-Mo2C-OSM-Ni/NC和β-Mo2C-IM-Ni/NC 的XPS表面元素分析數據，由表3數據可以說明，活性組分在催化劑表面的分布情況不同。催化劑β-Mo2C-OSM-Ni/NC的活性元素Mo和Ni在表面的含量比催化劑β-Mo2C-IM-Ni/NC的少，說明相對于催化劑β-Mo2C-IM-Ni/NC，催化劑β-Mo2C-OSM-Ni/NC的活性組分大部分在孔內。此結果與比表面積分析結果相一致。

圖5為介孔碳載體NC及不同方法合成的介孔碳/納米鎳載體的透射電鏡(TEM)照片。從圖5(a)可見，介孔碳為有序二維孔道結構；圖5(b)表明，OSM-Ni/NC中，納米Ni粒子均勻分散在NC體相中，且絕大多數Ni進入介孔碳NC的孔道中；由圖5(c)可見，IM-Ni/NC中，納米Ni顆粒也以分散狀態分布在NC體相中，而有部分Ni粒子未進入NC孔道分散在其表面。

圖6為Mo2C基催化劑的TEM照片。可以看出，β-Mo2C-OSM-Ni/NC的活性組分顆粒(見圖6(a))與β-Mo2C-IM-Ni/NC(見圖6(d))的大小差別不顯著，但前者中的活性相分布更均勻，而后者中的活性粒子有少量團聚；β-Mo2C-OSM-Ni/NC中在載體孔道內的分散狀態活性納米粒子(見圖6(b) 中紅圈標注)比β-Mo2C-IM-Ni/NC中孔道內的活性粒子(見圖6(e)中紅圈標注)更多，而后者中明顯可見在孔道外的載體表面聚集較大尺寸的活性粒子(見圖6(e)中黃圈標注)。因此，催化劑β-Mo2C-IM-Ni/NC在CO加氫反應中可能更容易發生活性組分團聚，進而影響催化性能。圖6(c)和(f)分別為2個催化劑樣品對應的高分辨透射電鏡照片，使用Digital Micrograph軟件測量其活性組分β-Mo2C的晶面間距，發現兩者都為六方晶系(P63/mmc(194))的β-Mo2C，圖6(c)中有β-Mo2C的(100)晶面，晶面間距d=0.2607 nm，同時也存在有關鎳的物相，可找到Mo0.84Ni0.16的(200)晶面，d=0.2159 nm。圖6(f)中只有β-Mo2C的(101)晶面，d=0.2280 nm。從高分辨TEM還可以看出，催化劑β-Mo2C-OSM-Ni/NC與β-Mo2C-IM-Ni/NC的活性相顆粒大小相近。此結果與XRD分析結果相一致。

圖4 β-Mo2C-OSM-Ni/NC和β-Mo2C-IM-Ni/NC催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of β-Mo2C-OSM-Ni/NC and β-Mo2C-IM-Ni/NC catalysts(a),(c)β-Mo2C-OSM-Ni/NC； (b),(d)β-Mo2C-IM-Ni/NC

Samplew/%CMoNiβ-Mo2C-OSM-Ni/NC97.151.701.14β-Mo2C-IM-Ni/NC95.892.082.03

圖5 載體NC、OSM-Ni/NC和IM-Ni/NC的透射電鏡照片Fig.5 TEM images of support NC, OSM-Ni/NC and IM-Ni/NC(a) NC; (b) OSM-Ni/NC; (c) IM-Ni/NC

圖6 β-Mo2C-OSM-Ni/NC和β-Mo2C-IM-Ni/NC催化劑的透射電鏡照片Fig.6 TEM images of β-Mo2C-OSM-Ni/NC and β-Mo2C-IM-Ni/NC catalysts(a)-(c) β-Mo2C-OSM-Ni/NC； (d)-(f) β-Mo2C-IM-Ni/NC

2.3 K-β-Mo2C-OSM-Ni/NC和K-β-Mo2C-IM-Ni/NC催化劑的CO加氫反應性能

在合成氣原料比n(H2)/n(CO)=1.0、反應壓力p=8.0 MPa、合成氣氣體空速GHSV=3000 h-1的反應條件下，對K-β-Mo2C-OSM-Ni/NC和K-β-Mo2C-IM-Ni/NC 負載型催化劑進行了CO加氫反應制備混合醇的催化反應評價，評價結果見表4。可以看出，介孔碳/鎳前驅體的不同制備方法對催化劑K-β-Mo2C-Ni/NC合成低碳混合醇的催化性能有顯著影響。在反應溫度T=300℃的反應條件下，由軟模板一步法制備的前驅體OSM-Ni/NC組成的催化劑K-β-Mo2C-OSM-Ni/NC的總醇選擇性(40.0%)比由軟模板浸漬法制備的前驅體IM-Ni/NC組成的催化劑K-β-Mo2C-IM-Ni/NC的總醇選擇性(28.5%)高；在T=330℃的反應條件下，催化劑K-β-Mo2C-OSM-Ni/NC的總醇選擇性(24.4%)也比K-β-Mo2C-IM-Ni/NC的總醇選擇性(17.4%)高。其原因是前者的活性組分分散度高且在孔道內部分布較多，并且前者中存在的Mo0.84Ni0.16(TEM分析中晶面間距為0.2607 nm)相比后者中存在的MoNi4(XRD分析中的44.1°衍射峰)相對低碳醇生成的促進作用強。在T=300℃、p=8 MPa、n(H2)/n(CO)=1.0、GHSV=3000 h-1時，催化劑K-β-Mo2C-OSM-Ni/NC的催化活性較好，CO轉化率為27.2%，總醇選擇性s(ROH)為40.0%，C2+醇選擇性s(C2+OH)為28.3%，總醇時空產率yST(ROH)=51.6 g/(kg cat·h)。

3 結 論

(1)根據XRD、TEM和XPS表征結果，β-Mo2C-OSM-Ni/NC 的活性組分分散度高且在孔道內部分布較多，并且β-Mo2C-OSM-Ni/NC中存在的Mo0.84Ni0.16相比β-Mo2C-IM-Ni/NC中存在的MoNi4相對低碳醇生成的促進作用更強。

(2)由高分辨透射電鏡照片和根據XRD結果經謝樂公式計算結果表明，β-Mo2C-OSM-Ni/NC和β-Mo2C-IM-Ni/NC 中的活性組分β-Mo2C顆粒大小差別不大(25～30 nm)。

(3)在合成氣原料比n(H2)/n(CO)=1.0、反應壓力p=8.0 MPa、合成氣氣體空速GHSV=3000 h-1和反應溫度T=300℃的反應條件下，評價結果表明，Ni/NC的不同制備方法對催化劑的合成低碳混合醇催化性能有顯著影響。由軟模板一步法制備的前驅體OSM-Ni/NC組成的催化劑K-β-Mo2C-OSM-Ni/NC的總醇選擇性(40.0%)比由軟模板浸漬法制備的前驅體IM-Ni/NC組成的催化劑K-β-Mo2C-IM-Ni/NC的總醇選擇性(28.5%)高，這是因為前者的活性組分分散度高且在孔道內部分布較多，并且前者中存在Mo0.84Ni0.16相。而催化劑β-Mo2C-OSM-Ni/NC和β-Mo2C-IM-Ni/NC在CO加氫合成混合醇反應中的轉化率基本相同約為27%，這與活性組分β-Mo2C 顆粒大小一致有關。

表4 K-β-Mo2C-OSM-Ni/NC和K-β-Mo2C-IM-Ni/NC催化劑的CO加氫反應性能Table 4 Performances of K-β-Mo2C-OSM-Ni/NC and K-β-Mo2C-IM-Ni/NC catalysts in CO Hydrogenation

T—Reaction temperature;x(CO)—Conversion of CO;s(ROH)—Selectivity of the total alcohols;yST(ROH)—Space time yield of the total alcohols;

Reaction conditions:n(H2)/n(CO)=1.0，p=8.0 MPa， GHSV=3000 h-1