工業副產石膏碳化法制備碳酸鈣的研究現狀*

桂敬能 ，高培偉 ，耿 飛 ，，季天一 ，鮑立毅 ，秦慶東

（1.南京航空航天大學，江蘇南京210016；2.東南大學）

工業副產石膏是指在磷肥、火電及鈦白粉等工業生產中為處理廢酸、廢氣所產生的固體廢棄物，主要有磷石膏、脫硫石膏及鈦石膏等。當前中國工業副產石膏排放企業有近8 000家，年排放量達2億t，綜合利用率則不到50%，大部分沒有得到有效利用。針對副產石膏的處理多采用就近掩埋或者露天堆放的方式，這種粗放的處置方式既占用了寶貴的土地資源，又極易造成環境的二次污染。隨著中國環保力度的不斷加大，如何將工業副產石膏變廢為寶，實現其資源化綜合利用就顯得極為迫切。

目前，中國CO2排放量達上百億噸，占世界總排放量的近1/3。過多的CO2排放導致全球氣候逐漸變暖，海平面上升，嚴重威脅人類的生存。中國提出，到2020年單位國內生產總值（GDP）二氧化碳排放比2005年下降40%～45%，如何實現CO2的固化儲存成為眼前極為緊要的問題。利用工業副產石膏碳化法制備碳酸鈣不僅可以解決上述問題，還可以彌補碳酸鈣資源的消耗，一舉多得。碳酸鈣是用量較大、應用領域較為廣泛的一種無機填充劑，其主要應用于橡膠、塑料、建材及紙張等領域，可降低生產成本。納米級碳酸鈣還可起到半增強或增強作用，具有較大的工業價值。筆者詳細介紹了工業副產石膏碳化法制備碳酸鈣的制備方法，在國內外學者相關研究的基礎上，從反應條件、晶型控制劑及雜質離子多方面探討了對碳酸鈣的轉化效率及晶型形貌的影響，以期為工業副產石膏碳化法制備碳酸鈣提供理論和實踐指導。

1 工業副產石膏的特性及化學組成

工業副產石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，不同種類的副產石膏所含雜質也不盡相同。其中，磷石膏的雜質主要為磷酸鹽（H3PO4等）和氟化物（NaF等），自由水質量分數為 25%～30%，pH＜3［1］；脫硫石膏的雜質主要為SiO2和Al2O3，自由水質量分數為15%～25%，pH≈7［2-3］；鈦石膏的雜質主要為 Fe（OH）3和Al2O3等，其稠度高，自由水質量分數為30%～50%，露天晾曬后質量分數可降至8%～10%，呈弱酸性，pH為6～7。筆者所在項目組調研取樣了南京某磷肥廠、某熱電廠及某鈦白粉廠的工業副產石膏和山東某石膏建材有限公司的天然石膏，并對其做了化學分析，結果見表1。

表1 工業副產石膏與天然石膏的主要化學組成 %

由表1可知，除少量雜質外，工業副產石膏與天然石膏在化學組成上總體相似，含有豐富的鈣離子，這為碳化法制備碳酸鈣奠定了基礎。

2 制備方法

工業副產石膏碳化法制備碳酸鈣是以工業副產石膏為Ca2+源，在反應體系中通入CO2得到源，二者結合生成CaCO3沉淀，經過分離、脫水及干燥工藝后得到較純的CaCO3。該方法主要有直接利用工業副產石膏合成CaCO3和間接利用工業副產石膏鈣渣制備CaCO3兩類。

2.1 直接法

直接法是指用堿液將工業副產石膏中的Ca2+溶解出來，與反應生成CaCO3沉淀，按反應步驟分為二步法和一步法兩類。

2.1.1 二步法

二步法先將CO2通入強堿 （NH4OH或NaOH等）溶液中制得碳酸鹽［（NH4）2CO3或 Na2CO3等］溶液，隨后加入工業副產石膏，在20～60℃、pH為11～13等條件下通過水熱合成法生成CaCO3沉淀。

2.1.2 一步法

一步法將工業副產石膏溶解于強堿溶液中，并持續通入 CO2，在 20～180 ℃、pH 為 8～13 等條件下不斷生成CaCO3沉淀直至反應完全。

2.2 間接法

間接法是指將工業副產石膏在800～1 000℃下高溫燒結后制得以CaO為主要成分的工業副產石膏鈣渣，加水消化，經分級除雜后得到石灰乳液，勻速通入CO2，在50～60℃、石灰乳質量分數為9.8%～16.4%等條件下生成CaCO3沉淀。

當前，工業副產石膏碳化法制備CaCO3以直接法為主，隨著CO2氣體的持續通入，工業副產石膏可不斷轉化，較為方便；但該法對反應條件較為敏感，尤其是二步法，當溫度較高時，碳酸鹽中的CO2會逸出，影響反應進程。間接法操作較為簡單，缺點是能耗大，不符合國家綠色節能的產業政策。

3 品質控制

為了使工業副產石膏碳化法所得的CaCO3能應用于實際的工業生產中，需對其進行品質控制，主要包括轉化效率和晶型形貌兩方面。

3.1 轉化效率

依據HG/T 2226—2010《普通工業沉淀碳酸鈣》規定，w（CaCO3）≥97%，沉降體積不小于 2.4 mL/g。在工業副產石膏碳化法制備CaCO3過程中，影響其轉化效率的因素主要有反應條件及雜質離子等。

3.1.1 反應條件

徐淳［4］在固定條件下研究不同NH4HCO3摻加量、反應溫度和時間下磷石膏轉化為CaCO3的效率。結果表明：CaCO3轉化效率隨NH4HCO3摻加量的增加而升高，隨反應溫度的升高先增高后降低，隨反應時間的延長而不斷升高，當磷石膏與NH4HCO3的質量比為0.625、反應溫度為60℃、反應時間為1 h 時，其轉化效率達 98.17%。 周加貝等［5］以濃度與CaSO4·2H2O溶解度之比Cr為變量制備CaCO3，隨著Cr的增加其轉化效率先升高后降低。劉健等［6］利用間接法制備CaCO3，通過增大CO2流量和提高反應溫度來提升CaCO3沉降體積，當CO2流量為1.8 L/h、反應溫度為60℃時，沉降體積達4.0 mL/g。

O.Rahmani等［7］以鈦石膏為原料，先用質量分數為35%的H2SO4浸取鈦石膏中的Ca2+和 Fe3+，后加入NH4OH過濾去除Fe3+后，將CO2通入濾液中生成CaCO3沉淀，研究NH4OH濃度、反應溫度、時間和CO2氣壓等對Ca2+轉化率的影響。結果表明：Ca2+轉化率隨反應溫度的提升先升高后降低，在60℃時達到峰值；隨反應時間的延長而升高，但趨勢逐漸變緩，90 min時達到峰值；隨NH4OH濃度的增加而升高，且增勢逐漸趨緩，在2.1 mol/L時達到峰值。S.M.Pérez-Moreno 等［8］用 NaOH 或 NH4OH 浸取鈦石膏中的Ca2+后碳化制備CaCO3，前者在常溫常壓下轉化效率較高，但后者可以循環使用，不污染環境。

3.1.2 雜質離子

3.2 晶型及形貌

CaCO3晶型有方解石、文石和球霰石等，在3種碳酸鈣晶體結構中，方解石型碳酸鈣為熱力學穩定狀態，是最易制得的碳酸鈣晶型，廣泛應用于橡膠、塑料及紙張等領域；文石型碳酸鈣為亞穩晶相，其平均折射率（1.63）高于方解石型碳酸鈣（1.58），適用于紙張等領域，可提高制品表面的光澤度；球霰石型碳酸鈣為熱力學不穩定狀態，具有分散性好、溶解度高、比表面積大及相對密度小等優點，因而在填充性能方面表現優異，適用于紙張、涂料及塑料等領域，可提高制品流動性和光澤度等物理性能，且其具有較好的可塑性，形貌塑造難度小，可根據不同工業需求塑造成相應的特殊形貌。當前已知的碳酸鈣形貌有立方形、紡錘形、玫瑰形、鏈形、球形、片形及針形等，其中，立方形主要用作涂料的填充劑；紡錘形和玫瑰形一般應用于造紙及橡膠等領域，特別是高檔卷煙紙中，可以提高其燃燒性能和透氣性能等；鏈形分散性好，斷裂點具有活性，與基體連接緊密，具有補強作用，可用于造紙、涂料及塑料等領域；球形不易團聚，填充性能好，多用于橡膠、造紙等領域；片形適用于造紙領域，可提高制品的吸墨能力、白度及平滑性等；針形長徑比大，主要用作塑料及橡膠中的填料，可提高制品的抗沖擊及抗彎曲性能，具有補強效應［11］。在工業副產石膏碳化法制備CaCO3過程中，反應條件、晶型控制劑和雜質離子對CaCO3晶體晶型及顆粒形貌有著直接影響。

3.2.1 反應條件

影響CaCO3晶型形貌的條件主要有溫度、pH、攪拌速率及濃度（CO2流量）等。梁亞琴等［12-13］通過改變Ca2+濃度、反應溫度及pH等，制備出空心球形的方解石相CaCO3和實心球形的球霰石CaCO3等。朱玲等［14］以磷石膏為原料制備納米 CaCO3，當溶液pH≥11時，所得樣品分散性好，形貌均一。K.Song等［15-16］以脫硫石膏為原料，研究一步法和二步法對CaCO3晶型的影響，發現一步法所得樣品晶型主要為球霰石和方解石，二步法則以方解石為主。

3.2.2 晶型控制劑

晶型控制劑是指通過質點進入晶體內部影響構造、在晶體表面選擇性吸附或者改變晶面表面能等方式使樣品產生特定的晶型及形貌的一種添加劑，主要有無機鹽類和醇類等。陳先勇等［17］以磷石膏為Ca2+源，摻入2%（質量分數）的檸檬酸鈉，在一定條件下制得文石型CaCO3，當源為尿素、碳酸銨、碳酸氫鈉及碳酸鈉時，樣品顆粒的形貌分別為針形+短棒狀、顆粒+短棒狀、顆粒+短棒狀以及顆粒狀。馬俊等［18］研究了檸檬酸、乙醇、硫酸和氫氧化鎂對CaCO3樣品的晶型和形貌的影響。結果表明：未加入晶型控制劑時，主要為球霰石，含有少量方解石；加入檸檬酸后促使球霰石相轉變為方解石相，而加入乙醇和硫酸可有效阻止上述轉變；摻入氫氧化鎂后主要為文石，含部分方解石。K.Song等［19-20］以脫硫石膏為原料采用一步法制備CaCO3，研究了乙醇在不同體積摻加量及NH4OH濃度下對CaCO3晶型的影響。結果發現，當NH4OH適量時，隨著乙醇摻加量的增加，CaCO3晶型由以方解石為主向以球霰石為主轉變，當NH4OH過量時，摻入30%（體積分數）以上的乙醇后，CaCO3晶型以球霰石和文石為主。

3.2.3 雜質離子

在反應體系中存在Mg2+、Fe3+和Al3+等雜質離子，其作用與無機鹽類晶型控制劑相似，可改變CaCO3制品的晶型和形貌。陳秋鴿等［21］利用氯化銨溶液浸取脫硫石膏鈣渣并碳化制備輕質碳酸鈣，研究了浸取液中等對制品晶型形貌的影響。結果表明：可誘導球霰石形成，而Fe3+可促進方解石形成，當鋁離子濃度低于1 mol/L時有利于形成球霰石，大于1 mol/L時有利于形成方解石。

3.3 制備技術問題探析

從節能環保及便于工業化生產等角度考慮，工業副產石膏碳化法制備碳酸鈣適宜方法為一步法。在反應條件控制方面，首先是反應溫度。碳化反應為放熱過程，從熱力學角度來看提高溫度不利于碳化反應，但從動力學角度看卻相反，提高溫度可增加碳化反應的反應速度常數，故反應溫度有一個適宜范圍，一般為50～60℃。其次為CO2流量，流量越大，則氣液接觸面積越大，氣相擴散阻力越小，可提高碳化反應速度及沉降體積；但流量過大反而降低CO2吸收率，增加生產成本，適宜的CO2流量為1.8 L/h。而反應體系pH應大于11，有利于晶型生長完整。此外，反應時間、攪拌速率等可根據實際生產情況調整。

基于表1分析可知，不同的種類的副產石膏所含雜質離子也不盡相同。磷石膏中雜質離子主要為等，脫硫石膏中雜質離子主要為Al3+、Fe3+及Mg2+等，鈦石膏中雜質離子主要為Fe3+、Mg2+及Al3+等。由前人研究可知，雜質離子對碳化法制得的碳酸鈣轉化效率及晶型形貌有一定影響，故可根據不同工業副產石膏雜質離子含量情況，制備特定晶型形貌的碳酸鈣，將有害的雜質離子轉變為有益的晶型控制劑，降低生產成本，同時省去一部分除雜工序。以磷石膏為例，其中的可促進文石型碳酸鈣的生長，故其適于制備文石型碳酸鈣。以此類推，鈦石膏適宜制備方解石型碳酸鈣，脫硫石膏適宜制備球霰石型碳酸鈣。

4 結論

1）工業副產石膏碳化法制備碳酸鈣主要有直接法和間接法，從具體化學反應方程式及反應步驟來看，前者具有可連續生產和能耗低等優點，其中一步碳化法反應更為穩定，是未來石膏碳化法制備碳酸鈣發展的趨勢；2）根據HG/T 2226—2010《普通工業沉淀碳酸鈣》規定，碳酸鈣制品的純度需≥97%，其受反應條件（濃度、反應溫度、反應時間）及雜質離子的影響較大，除雜可有效提高其轉化效率；3）在不同應用領域對碳酸鈣的晶型形貌有著不同的要求，而反應條件（反應溫度、pH、攪拌速率及濃度）、晶型控制劑和雜質離子是影響碳酸鈣制品晶型形貌的主要因素，在考慮不同工業副產石膏雜質離子含量基礎上，如何制備出晶型單一、形貌一致及分散性好的碳酸鈣制品是未來研究的主要方向之一。