原子吸收分光光度法測定水溶液中鎘含量

蒙明姜，李 麗，俞 蘭

（重慶醫(yī)療器械質(zhì)量檢驗(yàn)中心，重慶 401147）

一次性無菌注射器和輸液器，作為與人體血液直接接觸的醫(yī)療器械，重金屬含量一直是其質(zhì)量控制的重要參數(shù)。鎘能在人體中積蓄，對(duì)肝、腎和骨骼造成損害，會(huì)引起骨質(zhì)疏松、骨骼軟化、高血壓等病癥，還具有致癌、致畸、致突變性。大劑量鎘中毒可造成肺水腫和腎皮質(zhì)破壞性變化，嚴(yán)重者可因心肺功能受損而死亡［1］。在一次性使用無菌注射器和輸液器的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 15810－2000［2］和 GB 8368 － 2005［3］中，單獨(dú)對(duì)產(chǎn)品浸出液中的鎘含量作出了應(yīng)不大于0.1 μg／mL的規(guī)定。使用原子吸收分光光度法測定浸出液中的鎘含量，尤其是石墨爐法，具有較高的靈敏度。本研究中同時(shí)采用火焰原子吸收分光光度法（以下簡稱火焰法）和石墨爐原子吸收分光光度法（以下簡稱石墨爐法）對(duì)3份未知濃度水溶液（實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)樣品）進(jìn)行鎘含量的檢測［4－5］，觀察兩種方法檢測結(jié)果是否一致，并比較不同方法的優(yōu)勢(shì)。現(xiàn)報(bào)道如下。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

ZEEnit700P型原子吸收分光光度計(jì)（石墨爐和火焰原子化器，德國耶拿分析儀器股份公司，線性誤差火焰原子為化器5.2%，石墨爐原子化器為－0.39%）；Cd空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；石墨管（平臺(tái)管）；載氣（99.99%高純度氬氣）。

1.2 試藥

鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ［質(zhì)量濃度 100 μg／mL，20 mL ／支，中國計(jì)量科學(xué)研究院，批號(hào)為16111，證書號(hào)為GBW（E）080119］；硝酸（HNO3，體積分?jǐn)?shù) 65% ，Suprapur，每瓶1 L，默克股份兩合公司，有效期至 2018年7月31日）；試驗(yàn)用水為超純水；試驗(yàn)用玻璃器皿均用5%硝酸溶液浸泡24 h以上，再用超純水洗凈晾干后 使 用［6］。

2 方法與結(jié)果

2.1 儀器工作條件

詳見表 1［7］。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

火焰法：精密量取鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 μg／mL）1 mL，稀釋成質(zhì)量濃度為4.0 μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，再逐級(jí)稀釋成鎘質(zhì)量濃度為 0.05，0.10，0.20，0.30，0.40 μg ／mL的系列標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

石墨爐法：精密量取鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 μg ／mL）0.1 mL，逐級(jí)稀釋成鎘質(zhì)量濃度為2 ng／mL的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

火焰法：取配制的系列標(biāo)準(zhǔn)貯備液，以0.5%硝酸溶液為零點(diǎn)溶液，進(jìn)樣量1mL。以鎘質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X）、吸光度為縱坐標(biāo)（Y）進(jìn)行線性回歸，得回歸方程Y ＝0.376 011 2X －0.001 498 4，r＝0.999 1（n＝5）。

石墨爐法：取配制的鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液500 μL，使用自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)稀釋，同法進(jìn)行線性回歸，得回歸方程Y ＝0.067 059 9X －0.000 416 84，r＝0.999 8（n＝5）。

2.4 預(yù)試驗(yàn)

精密量取待測的3份試驗(yàn)原液各1 mL，使用0.5%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋得到1∶20、1∶200和1∶2 000的稀釋液。將3種濃度的稀釋液作為樣品，用火焰法進(jìn)行檢測。其中1∶20的稀釋液標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍0～0.4 μg ／mL 內(nèi)，儀器檢測質(zhì)量濃度為 0.25 μg ／mL。初步估計(jì)3種待測液體質(zhì)量濃度均為5 μg／mL左右。根據(jù)火焰法和石墨爐法標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，進(jìn)一步稀釋待測溶液。

表1 原子吸收分光光度計(jì)工作條件

2.5 火焰法測定試樣

最低檢出限和檢測限確定：對(duì)該儀器所規(guī)定的檢出限進(jìn)行試驗(yàn)［8］。取0.5%硝酸溶液作為空白液，平行測定 11 次，結(jié)果最低檢出限 LOD ＝1.385 μg／L，檢出限LOQ ＝ 4.154 μg ／L。

精密度試驗(yàn)：對(duì)該儀器所規(guī)定的精密度進(jìn)行試驗(yàn)［8］。取 0.1 μg ／mL 和 0.2 μg／mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定6 次［9］。結(jié)果0.1 μg／mL 和 0.2 μg ／mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定質(zhì)量濃度為 0.103 μg ／mL 和 0.201 μg／mL，RSD 分別為 1.11%和 0.80% （n＝6），平均 RSD 為 0.95%。滿足要求。

重復(fù)性試驗(yàn)：取樣品溶液，重復(fù)測定6次，結(jié)果吸光度的 RSD為 2.72% （n＝6），滿足要求。

加樣回收試驗(yàn)：精密量取樣品1 mL，加入質(zhì)量濃度為 0.3 μg／mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液 5 mL，依法測定，計(jì)算回收率。結(jié)果見表2。

表2 火焰法加樣回收試驗(yàn)結(jié)果

樣品測定：取待測樣品原液，分別按1∶25稀釋后進(jìn)行試驗(yàn)，每份樣品平行測定3次。結(jié)果見表3。

表3 樣品測定結(jié)果

2.6 石墨爐法測定試樣

最低檢出限和檢測限確定：對(duì)該儀器所規(guī)定的檢出限進(jìn)行試驗(yàn)［8］。取空白液平行測定11次，結(jié)果最低檢出限LOD ＝0.022 5 ng／mL，檢出限 LOQ ＝0.067 5 ng／mL。

精密度試驗(yàn)：對(duì)該儀器所規(guī)定的精密度進(jìn)行試驗(yàn)［5］。取質(zhì)量濃度為 0.5 ng／mL 和 1.0 ng／mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定 6 次［7］。結(jié)果0.5 ng ／mL 和 1.0 ng／mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定質(zhì)量濃度分別為 0.501 ng／mL和1.003 ng／mL，RSD 分別為 1.51%和 1.28% （n ＝6），平均 RSD為1.40%，滿足要求。

重復(fù)性試驗(yàn)：取樣品溶液，重復(fù)測定6次，結(jié)果吸光度的 RSD 為 3.44% （n＝6），滿足要求。

加樣回收試驗(yàn)：取樣品溶液1 mL，加入5 mL質(zhì)量濃度為2 ng／mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，依法測定，計(jì)算回收率。結(jié)果見表4。

樣品測定：精密取3份待測樣品溶液，用0.5%硝酸溶液分別進(jìn)行200倍逐級(jí)稀釋后進(jìn)行試驗(yàn)，每份樣品平行測定3次。結(jié)果見表3。

表4 石墨爐法加樣回收試驗(yàn)結(jié)果

表5 火焰法和石墨爐法檢測結(jié)果的相對(duì)偏差

2.7 兩種檢測方法的相對(duì)偏差

計(jì)算火焰法和石墨爐法測定同樣的3份樣品溶液的相對(duì)偏差，結(jié)果見表5。

3 討論

同一組高濃度含鎘的水溶液，經(jīng)稀硝酸稀釋后直接用火焰法檢測計(jì)算得到的結(jié)果，與用石墨爐法逐級(jí)稀釋后檢測并計(jì)算得到的結(jié)果基本一致。

直接檢測高濃度的樣品，在原子化器中生成的基態(tài)原子不成比例，會(huì)使校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生彎曲［10－11］。一般需縮小測量濃度的范圍或用靈敏度較低的分析譜線。測試樣品時(shí)，根據(jù)測量儀器品牌和方法的不同，標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍也不同，不管使用火焰法還是石墨爐法測定樣品，首先要建立適宜的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再通過逐級(jí)稀釋使測試樣本的濃度落在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)檢測。

由于樣品溶劑不含干擾物質(zhì)，試驗(yàn)過程中未使用基改劑［12］。對(duì)于普通醫(yī)療器械輸注器具的檢測，重金屬鎘的檢測因采用純化水直接進(jìn)行提取，不含鉀、鈉、鈣、鎂等干擾粒子［13］，同樣可不加入基改劑。

石墨爐法檢測具有靈敏度高、樣品需求量少等優(yōu)點(diǎn)［14］，對(duì)濃度低、樣品量少的情況比較適用；而火焰法檢測樣品速度快，樣品處理簡單，避免了在樣品稀釋過程中帶來的誤差。因此在試驗(yàn)過程中，應(yīng)根據(jù)樣品量和預(yù)試驗(yàn)得出的樣品濃度，選取合適的檢驗(yàn)方法。

對(duì)于高濃度含鎘的水溶液樣品，在樣品量滿足的情況下，可選用火焰法進(jìn)行檢測，更加快捷。對(duì)于低濃度含鎘的水溶液樣品，或者樣品量很少的樣品，可選用石墨爐法進(jìn)行檢測。但要注意原子吸收分光光度法在ppm級(jí)或更低濃度的檢測中，樣品的重現(xiàn)性不佳，應(yīng)通過增加單個(gè)樣品的重復(fù)測量次數(shù)來降低樣品的不確定度［15］。