基于模型的動力電池系統多尺度熱安全設計

陳天雨 馮旭寧 歐陽明高 盧蘭光

1.清華大學汽車安全與節能國家重點實驗室，北京，100084 2.清華大學核能與新能源技術研究院，北京，100084

0 引言

隨著電動汽車的產銷量不斷增長，電動汽車安全性事故次數也逐年增加，其中，電池熱失控是導致電動汽車安全性事故的一個重要原因［1］。動力電池熱失控會引起電池系統起火甚至爆炸，進而引燃汽車內飾，給乘客生命財產安全構成重大威脅。動力電池的安全性問題是目前電動汽車發展過程中亟待解決的問題之一。

目前，在主流的純電動汽車和插電式混合動力汽車中，具有能量密度高、循環壽命長、充電速度快等優點的鋰離子電池得到最廣泛的應用。最常用的鋰離子電池負極材料為石墨，正極材料包括磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元鋰等。隨著人們對電池能量密度提出更高訴求，以高鎳三元材料為正極、硅碳材料為負極的鋰離子電池成為開發重點，但是電池能量密度提升的同時帶來了安全性變差的問題。目前動力電池系統熱安全設計較多以“設計-實驗驗證-重新設計”這種試錯的方法進行，造成較高的時間和經濟成本，無法滿足系統安全性保障跟上能量密度提升步伐的迫切需求。因此在提升電池系統能量密度的同時，開發高效的電池熱安全設計方法也變得緊迫。

本文結合筆者所在課題組對動力電池系統熱安全問題的理解和多年來對動力電池熱安全的設計開發經驗，提出了從電池材料、單體、系統三個尺度，進行熱安全測試、建模與設計的動力電池系統熱安全多尺度的設計開發理念，對動力電池系統安全性設計流程中需要考慮的因素進行了總結。

1 鋰離子動力電池系統安全性問題概述

動力電池系統安全性核心問題體現為電池的熱失控及熱失控在電池單體之間的蔓延。動力電池熱失控，是指電池在一定的濫用條件下，內部材料發生一系列的放熱鏈式反應，引起電池產生劇烈溫升的現象［2］。電池間熱失控蔓延，是指電池模組中某一節電池發生熱失控后，由于能量傳遞引發周圍電池單體過熱，并進一步引發其他電池熱失控的過程。

電池在機械濫用、電濫用、熱濫用等濫用條件下，會產生異常高溫［3］，并引發一系列副反應，如圖1所示。電池局部溫度達到副反應起始溫度后，首先發生放熱較為緩慢的副反應，若此時反應釋放的能量沒有被散熱及時帶出，則會引起電池溫度進一步升高，當電池溫度達到一定值時會引起更加劇烈的副反應，此時就很難通過散熱抑制電池的溫升。由以上分析可知，熱失控觸發溫度是評判電池熱安全性的重要參數，電池材料熱穩定性則是決定電池熱安全性的主要因素。電池熱失控發生的化學反應包括SEI膜、電解液、正極材料的分解反應，以及電池各材料之間的相互反應［4-6］。

圖1 電池熱失控鏈式反應Fig.1 Thermal runaway chain reaction of battery

電池熱失控直觀表現為劇烈噴閥，以及隨之發生的起火現象。電池材料的副反應會產生大量氣體，其中包含 CO、H2、CH4、C2H4等可燃性氣體［7］，同時，溫度升高引起電解液溶劑氣化。電池熱失控觸發后反應劇烈，產氣速率非?？?，電池內部結構因高溫和反應產生破壞，氣流會攜帶電池中的固體顆粒物從電池封裝薄弱位置劇烈噴出，這個過程往往會產生火星。當裹挾著火星的高溫煙氣進入含有充足氧氣的環境，這就具備了燃燒的三個條件，進而發生起火，如圖2所示。

圖2 電池熱失控起火條件Fig.2 Fire conditions of battery’s thermal runaway

單節電池熱失控觸發之后釋放大量的熱，這些熱一部分留在電池內部使電池溫度急劇升高，溫度升高的電池以對流、導熱、輻射等形式將熱傳到相鄰電池，另一部分能量在噴閥過程中隨著氣體和顆粒物而流出，并隨著氣流流動將能量傳向周圍電池。當被觸發熱失控電池周邊的電池溫度達到熱失控觸發溫度時，即發生熱失控的蔓延。

影響熱失控蔓延的因素如圖3所示，對于不同的電池類型以及不同的成組方式和模組環境，熱失控蔓延發生的主要影響因素會有一定的差異。對于接觸面比較大的方殼和軟包電池來說，當某節電池發生熱失控時，與相鄰電池之間產生很大的溫度梯度，從而對相鄰電池產生劇烈的側向加熱，這種傳熱過程是引發熱失控蔓延的主要因素［8］。對于接觸面比較小的圓柱型電池來說，電池之間的傳熱量變得不那么劇烈，但是對于并聯電池組來說，某節電池發生熱失控后其他電池會向其放電，導致熱失控電池與周圍電池都產生更大的溫升，從而促進電池熱失控蔓延的發生［9］；另外，電池熱失控噴出的高溫物質如果直接接觸周圍電池，會對周圍電池產生較強的加熱作用，也會促進熱失控蔓延的發生［10］。

圖3 電池熱失控蔓延影響因素Fig.3 Influence factor of thermal runaway propagation

可以看到，對于動力電池熱安全問題，電池材料的放熱反應是根本原因，單體電池的劇烈溫升、噴閥爆炸與起火是熱失控的直接體現，模組電池之間的熱失控蔓延與電池系統起火是電池系統熱安全問題危害性的直接推手，因此，如何通過材料改性從根本上提升電池熱安全性、如何通過單體設計降低熱失控發生的危險性、如何通過系統設計降低電池包熱安全事故危害性，是動力電池系統安全設計需要考慮的問題。

基于此，筆者總結所在課題組經驗提出了動力電池系統多尺度的熱安全設計開發模式，如圖4所示。設計過程從電池材料、單體、模組/系統三個尺度進行，包括測試與設計兩個層面，測試與設計之間通過相應的模型進行關聯。

圖4 動力電池系統多尺度熱安全設計開發模式Fig.4 Model-based multi-scale thermal safety design of traction battery system

2 動力電池安全測試方法

為了獲取動力電池熱安全特性，需要從電池材料反應特性、單體熱失控特性、電池模組熱失控蔓延特性幾個方面進行測試。

電池材料熱穩定性測試一般采用專業的量熱儀器進行，包括絕熱加速量熱儀（accelerating rate calorimeter，ARC）、差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）、熱重分析（thermal gravimetric analysis，TGA）儀等。其中，ARC測試過程中，通過對量熱腔加熱器件的控制，為樣品提供近似絕熱的環境，進而得到材料在絕熱條件下的反應溫升情況。為了獲得相關反應的化學反應動力學參數，一般使用DSC進行測試。在DSC測試過程中，可以設定多重掃描速率，掃描速率盡量涵蓋電池實際熱失控過程中的溫升速率范圍，然后利用Ozawa法或Kissinger法等方法，計算獲得材料的反應動力學參數，并且可以通過反應峰分解，將整個反應過程中的幾個反應分解開，進而獲取更加詳細的反應信息。圖5所示為某NCM三元鋰離子電池正極材料的DSC測試結果，可以看到此正極材料的分解由三個反應組成，測試得到相應的反應動力學參數就可以對反應過程進行較為準確的描述。

圖5 正極材料DSC測試結果Fig.5 DSC test results of cathode material

單體電池的熱安全測試需要獲取電池熱失控過程中的溫升特性、產氣特性、燃燒特性、熱失控內部蔓延特性等。電池單體熱失控溫升特性較多采用ARC進行絕熱熱失控測試，可以獲得單體電池的自產熱起始溫度θ1、溫升速率、熱失控觸發溫度θ2與電池最高溫度θ3等單體熱失控反應特征參數，如圖6所示。利用這些參數可以對單體電池的安全性進行評估，并進一步指導電池單體安全性設計。單體ARC測試還可以得到電池的產氣量隨溫度的變化情況，并可以通過對氣體進行收集來研究電池熱失控的產氣成分，指導電池安全閥的設計和電池防火安全性設計。電池熱失控燃燒放熱情況則可通過錐形量熱儀進行測試，電池單體內部的熱失控蔓延，可以使用紅外攝影、高速CT等手段進行測試［11］。此外，單體安全相關實驗包括針刺、加熱、擠壓、跌落、泡水、過充、過放等。

圖6 單體電池ARC測試結果Fig.6 ARC test results of battery

熱失控蔓延分為“觸發”和“蔓延”兩個關鍵過程。在實驗中，常見的觸發方式為加熱或針刺觸發等相對容易實現的方法。熱失控蔓延實驗需要通過對電池溫度、電壓、內阻等參數的測量，獲得熱失控蔓延的規律。熱失控的蔓延規律一般從以下幾個角度進行分析：被蔓延電池的熱失控觸發邊界條件、熱失控蔓延速率、各個熱流途徑的熱流功率與熱流量、電連接能量流動規律、煙氣引起起火與爆炸可能性等。為了研究不同因素對熱失控蔓延的影響，需要進行控制因素實驗研究，常用的方法包括傳熱條件控制、電連接控制、噴閥物質流動控制等。

3 動力電池熱安全建模方法

建模仿真是工程設計的重要方法，與單純基于實驗的方法相比，可以以相對較少的實驗次數標定模型，得到較為準確的研究與設計結果。動力電池熱安全的建模可以分為材料反應動力學模型、單體熱失控模型、模組熱失控蔓延模型等。由于本文涉及的模型較多，因此僅對已有的建模方法與進一步的完善思路作概述性介紹，具體的建模細節參考文獻［12-13］。

3.1 化學反應動力學模型

電池熱失控反應動力學模型是通過解析電池熱失控過程中發生的副反應，標定各個副反應的化學反應動力學參數，并結合質量守恒、能量守恒的原則建立的描述電池熱失控整個溫度范圍內化學反應規律的數學模型。

鋰離子電池是一個復雜的電化學系統，異常高溫下發生的化學反應較為復雜，因此，化學反應動力學建模的關鍵是要解決反應參數解析與反應動力學參數標定的問題。模型著眼于總體反應，較少考慮具體的基元反應。目前建模中考慮到的反應包括：電極材料及電解液的分解反應、SEI膜的分解與重生反應、電極材料與電解液之間的反應等。為了得到模型參數，電池材料被分成幾種組合方式，分別進行DSC測試，并最終得到不同組合的熱失控反應動力學參數。利用質量守恒方程、能量守恒方程、化學反應的阿倫尼烏茲公式等，結合實驗測量得到的電池組分質量、電池材料熱物性參數、化學反應動力學參數等數據，建立電池熱失控的化學反應動力學模型。模型主要公式如下：

式中，m為電池質量；cb為電池比熱容；T為電池溫度；Qx為第x個反應的放熱率，下標x代表第x個反應；ΔHx為反應焓變；mx為反應物質量；cx為反應物歸一化濃度；t為時間；cx，0為 cx的初始值；Ax為反應的向前因子；nx，1、nx，2為反應的階數；Ea，x為反應的活化能；gx（t）為特殊反應的修正項；R0為理想氣體常數，R0=8.314 J/（mol?K）。

式（1）、式（2）為能量方程，表示化學能轉化為熱能的過程，式（3）為質量方程，式（4）為化學反應的阿倫尼烏茲公式。

圖7所示為利用某NCM三元鋰離子電池的熱失控化學反應動力學模型計算得到的電池絕熱熱失控條件下的溫升速率與實驗值的對比，由圖可知模型具有比較好的模擬精度。

圖7 電池絕熱熱失控溫升速率計算結果Fig.7 Simulation results of temperature rise rate of battery in adiabatic thermal runaway test

3.2 單體熱失控模型

電池單體熱失控模型分為集總參數模型和三維模型，集總參數模型可實現電池熱失控過程中的溫度預測與壓力及噴閥預測，三維模型除此以外還可以預測熱失控在單體內部的蔓延過程及熱失控后電池溫度場的演變過程。

對于大尺寸電池而言，電池單體內部的溫度場與傳熱方式、熱失控反應蔓延方式相關。簡化的熱失控單體三維模型將電池內部的熱失控蔓延及熱失控結束后的降溫過程看成固體傳熱過程［14］，滿足傳熱學基本方程：

式中，ρ為材料的密度；cM為材料的比熱容；TM為材料的溫度；qv為組件的比體積產熱功率，產熱功率通過化學反應動力學模型或絕熱熱失控實驗數據確定；λx、λy、λz為不同方向上的熱導率。

圖8所示為基于固體傳熱假設建立的某NCM三元電池針刺觸發熱失控三維模型計算結果，模型中的針刺短路電能根據文獻［15］中的結果設定，模型計算得到的溫度場如圖9所示。

圖8 單體電池針刺熱失控仿真結果Fig.8 Simulation results of battery’s temperature in nail penetration test

圖9 電池針刺熱失控溫度場Fig.9 Simulation results of battery’s temperature field in nail penetration test

實際的單體電池熱失控過程還包括氣體流動，雖然氣流攜帶的熱量比較少，但是熱失控反應是包含了氣、液、固三相物質相互反應的復雜過程，電池內部平行于極片方向上的熱失控蔓延包含傳熱和傳質過程的共同影響。垂直于極片方向上的熱失控蔓延過程，目前認為主要由固體傳熱引起，因此準確的單體熱失控蔓延模型是一個傳熱、流動、傳質、化學反應相互耦合的模型。

電池熱失控是一個內部電化學體系破壞的過程，其間電池電壓發生下降，電池也經歷一個從電源向電阻轉化的過程。伴隨著熱失控在電池內部的蔓延，電源變電阻的過程也同時在電池中蔓延。將電化學體系的破壞過程和電池電壓、電阻的變化過程聯系起來，可以建立電池熱失控的熱-電耦合模型。

3.3 電池模組熱失控蔓延模型

電池模組熱失控蔓延模型著眼于對熱失控在模塊和電池包中蔓延過程的模擬。建立熱失控蔓延模型需要提取電池模組中主要的傳熱路徑，包括單體間的固體傳熱過程、對流與輻射換熱過程、熱失控電池噴出高溫物及其燃燒火焰對周圍電池的加熱過程。另外，電池熱失控后損失一定的質量，伴隨著電池密度、熱導率、比熱容等熱物性參數的變化，會導致電池之間的傳熱狀況改變，從而影響熱失控蔓延進程，這也是需要在建模中考慮的因素。模型中電池產熱功率設置需建立在單體電池熱失控測試與建模的基礎上，而對高溫煙氣的考慮則需要建立在單體電池熱失控噴閥特性研究的基礎上。

圖10所示為基于傳熱過程建立的熱失控蔓延三維模型仿真結果，此模型模擬了6節電池串聯組成的模組在開放空間中用針刺的方法觸發第一節電池熱失控后，熱失控在電池模組中的蔓延過程，由于在開放空間中高溫煙氣對熱失控蔓延的影響較弱，因此此模型未考慮高溫煙氣的影響。圖10中實線為實驗測量得到的6節電池的中心溫度，虛線為仿真結果，圖11為相應的三維溫度場。

圖10 電池模組熱失控蔓延仿真結果Fig.10 Simulation results of battery module’s thermal runaway propagation

與單體熱失控過程類似的是，熱失控蔓延也是一個熱-電耦合過程。對于并聯電池組，失效電池由一個電源變成一個電阻，其他電池會向其放電，電流引起產熱，導致失效電池溫度進一步升高，某些情況下這種電流動會加速熱失控蔓延。由單體熱失控量熱測試和模組熱失控蔓延測試可知，電池在發生熱失控后電阻會隨時間有一定的變化?；趩误w電池熱失控的熱-電耦合特性，可以建立并聯模組的熱失控蔓延熱-電耦合模型。

圖11 電池模組熱失控蔓延溫度場仿真結果Fig.11 Simulation results of battery module’s temperature field in thermal runaway propagation test

綜上所述，完整的熱失控蔓延模型，需要考慮電池系統組件傳熱、高溫煙氣傳熱、電池電連接等因素。其中固體傳熱是最重要的因素，煙氣傳熱在相對封閉的電池包中也變得重要，電連接需要根據實際情況進行分析。

4 安全性設計開發方法

基于模型的電池系統熱安全設計思路可以由圖12來表示，從電池材料、電池單體、電池系統三個尺度可以分別利用相應的模型對熱安全特性進行仿真分析，基于分析結果可以有針對性地進行設計，最終對優化的設計方案進行仿真與實驗驗證。

圖12 基于模型的電池系統熱安全設計思路Fig.12 Route of model-based thermal safety design of traction battery system

電池熱失控根本原因是放熱鏈式反應的連續進行，從材料角度考慮，可以通過抑制或切斷鏈式反應來達到減小熱失控危害甚至抑制熱失控發生的目的。準確解析化學反應過程的反應動力學模型，可以幫助研究者準確找到電池熱失控鏈式反應中的關鍵反應步驟，從而更有針對性地對材料安全性進行設計研究。對于目前廣泛應用的三元石墨鋰離子電池來說，電解液與負極、正極分解釋氧等反應是引發電池熱失控的重要反應?？梢钥紤]從正負極材料包覆、電解液添加劑等角度進行材料改性［16-19］，通過這些方法可以提升SEI膜、正負極材料的穩定性，從而延緩重要副反應的發生，化學反應動力學模型可以定量給出不同的安全手段對鏈式反應的抑制效果。

從單體安全性設計的角度來看，需主要關注如何避免電池發生異常高溫,從而在源頭上避免鏈式反應的發生，避免電池產氣時內部壓力過快升高產生爆炸、劇烈噴閥與起火，延緩熱失控電池內部蔓延等。正溫度系數電阻（PTC）、電流切斷裝置（CID）等電流控制手段，安全閥等泄壓手段，是目前用于提高單體電池安全性的主要手段［20］。由于熱失控在電池中存在單體內部蔓延過程，可以利用單體熱失控三維模型，分別分析極片平行方向上的傳質傳熱控制的熱失控蔓延特性、極片垂直方向上的傳熱控制的熱失控蔓延特性，并進一步尋找延緩熱失控在單體內部蔓延的有效手段。例如，對于通過在單體電池中加散熱板來抑制熱失控單體內蔓延的方法，可以通過仿真對散熱板結構和放置位置進行計算，從而得到最易實現且效果最好的方案。

基于模型的電池系統安全性設計，關注電池荷電狀態（SOC）、熱失控溫升特性、模組傳熱特性、并聯電連接電流、高溫煙氣等因素，基于模組熱失控蔓延模型，進行關于熱失控蔓延速率的單因素與多因素敏感性分析，可得到影響熱失控蔓延的主要因素。單純的熱失控蔓延實驗往往只能給出上述影響因素的定性結論，而基于熱失控蔓延模型的敏感性分析可以為電池成組安全性設計提供可量化的設計依據，為最優化設計的實現提供基礎。目前，電池系統安全防范方案包括：基于熱管理的安全性設計、應急噴淋冷卻與滅火、特殊噴閥流道設計，熱失控蔓延模型可以為這些方法提供設計依據。例如，對于相變冷卻的熱管理方法，通過仿真計算可以得到安全保障所需的相變材料熱物性邊界極值。在多因素研究的基礎上，同時考慮電池系統的成本增加、系統復雜性、可靠性等因素，可以形成最優化的電池系統熱安全設計方案。

基于模型仿真的安全性設計，可以減少設計驗證所需的實驗次數，從而節省大量的經濟與時間成本。以系統層面的熱管理安全性設計為例，基于單純實驗驗證的設計方法，為了得到最優化的設計結果，需要不斷進行結構和參數改進設計和相應的實驗驗證；而基于模型的設計方法，一方面可以通過仿真分析得到熱失控蔓延過程中的傳熱特性，為設計提供指導，大大提高設計效率，另一方面可以通過仿真對設計方案進行驗證，從而只需要對優化之后的方案進行實驗驗證，最大程度地減少設計過程所需實驗次數。

5 結語

本文基于課題組多年研究經驗，提出了基于模型的動力電池系統多尺度熱安全設計開發總體思路。在電池材料方面，概述了基于材料熱穩定性測試與化學反應動力學模型的電池熱失控鏈式反應切斷設計方法；在電池單體方面，討論了基于熱失控特性測試與單體熱失控模型的電池單體熱失控防控設計方法；在電池模組與系統方面，總結了基于熱失控蔓延測試與模型的電池系統熱失控蔓延抑制設計方法。研究結果可以為動力電池系統安全設計提供指導。