脒端基對聚丙烯腈原絲氧碳化行為的影響

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(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所 碳纖維制備技術國家工程實驗室，浙江 寧波 315201；2.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444)

1 前 言

碳纖維以其高強高模、輕量化等優異性能，在國防及民用領域中占據越來越重要的位置[1-2]，其中聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是碳纖維發展的主流。PAN基碳纖維的制備流程包含聚合、紡絲、預氧化和碳化等[3]。預氧化，又稱熱穩定化，通常在空氣中，采用梯度升溫方式對PAN原絲進行熱處理，制備預氧化纖維，加熱溫度為180～300℃[4]。預氧化纖維在高純氮氣氛中高溫碳化，脫除非碳雜質生成碳纖維[5-6]。

原絲組成結構[7-8]、預氧化溫度[9]、預氧化時間[10]等是影響PAN原絲預氧化結構轉變效率和最終碳纖維性能的重要因素。預氧化程度常采用相對環化率、氧含量來表征。纖維體密度也是跟蹤與評價預氧化程度的重要指標，其表征測試方法較為簡單、直觀。預氧化纖維體密度≥1.36 g/cm3，是PAN碳纖維高性能化的必要條件[10]。本文采用功能類的AIBA為引發劑，設計制備了含有脒端基(-C(NH2)=NH)的共聚物PAN-AIBA，經濕法紡絲、預氧化、碳化制備碳纖維。采用梯度升溫方式，研究了脒端基對PAN原絲預氧化過程相對環化率、氧含量、體密度以及碳纖維結構與性能的影響。探討了聚丙烯腈端基結構設計對提高預氧化效率及消除碳纖維皮芯結構的潛在應用價值。

2 實 驗

2.1 主要原料

主要原料包括單體、溶劑、共聚單體、引發劑。其中單體丙烯腈(AN)為工業品，經減壓蒸餾后使用；溶劑二甲基亞砜(DMSO)為分析純，直接使用；共聚單體衣康酸(IA)純度≥99%，直接使用；引發劑偶氮二異丁腈(AIBN，化學純)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA，純度98%)分別經乙醇、甲醇重結晶后使用。

2.2 聚丙烯腈的制備

在三口燒瓶中，采用溶液聚合方法，以DMSO為溶劑，AIBN為引發劑，制得AN與IA共聚物，標記為PAN-AIBN；采用沉淀聚合方法，以水為分散劑，AIBA為引發劑，以相同的AN/IA質量比例(98/2)及引發劑濃度(1wt%)，制得聚丙烯腈，標記為PAN-AIBA。

2.3 原絲與碳纖維制備

將聚丙烯腈溶解于DMSO后進行濕法紡絲，凝固浴的溫度為60℃，DMSO的濃度為60%，總牽倍為3倍，制得PAN原絲。將其放入烘箱中，采用梯度升溫方式，施加恒定張力，先后在200、220、230、250和260℃處理一定的時間，得到PAN預氧絲。將其置于管式爐中，在1400℃高純氮氣氛下，碳化10min，制得碳纖維標記為PAN-AIBN-CF、PAN-AIBA-CF。

2.3 測試與表征

(1)

采用Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀表征原絲及預氧化纖維基團結構。掃描范圍為4000～400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數32 次。采用式(2)計算相對環化率(RCI)：

(2)

其中：I(C=N/C=C)代表1590cm-1處C=N或C=C振動吸收峰強度；I(C≡N)代表2242cm-1處C≡N峰的吸收強度。

采用400MHz AVANVE Ⅲ型核磁共振譜儀在室溫條件下測定原絲的核磁共振氫譜(1H-NMR)譜圖。采用S4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)表征原絲及碳纖維的形貌特征。采用STA449F3型同步DSC-TG熱分析儀表征原絲在空氣氣氛中的熱行為，升溫速率為10℃/min。采用Vario ELⅢ元素分析儀(EA)表征纖維的元素組成。采用CEΛST6008(Italy)公司密度梯度管測量纖維的體密度，密度梯度液為正庚烷和四氯化碳混合物。采用FAVIMAT+型萬能全自動單纖物性分析儀測試纖維的單絲拉伸強度與模量，每個測試結果為20次測試結果平均值。采用inVia 型Raman光譜儀對碳纖維截面進行點掃描，激光波長為532nm，最大功率150 mV，激光束直徑為1μm，分辨率為1cm-1。采用Origin軟件中的分峰模塊(PFM)對所得的曲線進行分峰處理

3 結果與討論

3.1 PAN原絲分子量及纖度

PAN原絲的粘均分子量及其纖度如表1所示，兩種原絲的粘均分子量與纖度比較接近，PAN-AIBA原絲的纖度略大于PAN-AIBN原絲。

表1 不同PAN原絲的粘均分子量及纖度Table and fineness of different PAN precursors

3.2 PAN原絲形貌

圖1是PAN原絲截面及表面的掃描電鏡圖。從圖中可以發現兩種原絲的截面為腎形，均無孔洞，表面有溝槽，與濕法紡絲原絲基本特征結構相符。

圖1 PAN-AIBN(a)、(b)與PAN-AIBA原絲(c)、(d)的電鏡照片 (a)、(c)為橫截面；(b)、(d)為表面Fig.1 SEM images of (a), (b) PAN-AIBN precursor and (c), (d) PAN-AIBA precursor

3.3 PAN原絲基本結構與熱性能

圖2為PAN原絲的紅外光譜圖。2960cm-1、2870cm-1處為-CH3振動吸收，2940cm-1、2820cm-1處為-CH2-振動吸收，2242cm-1、1725cm-1處分別為-C≡N、-COOH的特征吸收，1455cm-1、1358cm-1、1260cm-1源于不同形式C-H 的彎曲振動[12]。兩種原絲具有相似的特征吸收峰，差異在于PAN-AIBA原絲在1685cm-1處出現脒基的-C=N振動吸收峰，根據偶氮類引發劑引發丙烯腈自由基聚合無鏈轉移的特性，表明脒基位于PAN分子末端。

圖3為原絲的1H-NMR譜圖。δ1.9～2.2ppm、δ3.0～3.2ppm吸收峰分別對應PAN中-CH2-、-CH-的氫原子，δ2.5ppm和δ3.3ppm吸收峰分別源于聚合殘留溶劑DMSO和H2O。δ12.0～13.2ppm吸收峰歸屬于羧基中的氫原子；δ8.5～9.0ppm吸收峰歸屬于脒基中氫原子，屬于PAN-AIBA的特征。

圖2 PAN原絲的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of PAN precursors

圖3 PAN原絲的1H-NMR譜圖 Fig.3 1H-NMR spectra of PAN precursors

圖4和表2為PAN原絲在空氣中的DSC分析曲線及其對應的數據表。兩種PAN原絲在260℃、320℃左右都依次出現典型的自由基環化、氧化反應特征放熱峰，但是PAN-AIBA原絲在150℃左右出現一個小的肩峰，環化起始溫度比PAN-AIBN原絲提前了約25℃，而且環化放熱量大幅度減小。這主要是因為脒基引發前者在較低溫下發生環化反應。這一現象表明PAN分子中少量脒端基就可以改善熱穩定化過程的放熱行為，這對預氧化過程的工藝控制十分有利。

圖4 PAN原絲在空氣氣氛下的DSC分析曲線Fig.4 DSC curves of PAN precursors in air atmosphere

SampleAtmosphereTi/℃Tp/℃Tf/℃ΔH/J·g-1PAN-AIBNAir179273, 331432-2475PAN-AIBAAir151260, 324416-926

3.3 原絲的熱穩定化行為

基于DSC結果，設定五個溫度區域，以200℃為起始溫度，對原絲進行連續梯度升溫熱穩定化處理，每個溫度停留時間為10～30min，如表3所示。采用的兩種處理方式中方式-1(P-1)側重于高溫處理，熱處理時間略短；方式-2(P-2)側重于熱處理時間的平均分配。

表3 兩種不同的預氧化處理方式Table 3 Different pre-oxidation processes of PAN precursors

圖5為原絲及各溫區階段樣品的紅外譜圖。隨著處理溫度的升高和處理時間的延長，2242cm-1處的-C≡N吸收峰強度逐漸減弱，1590cm-1處-C=C-/-C=N-吸收峰強度逐漸增強，表明PAN環化、脫氫反應程度逐漸增加，形成了芳構化結構。

圖5 預氧化處理前后原絲的紅外譜圖 (a) PAN-AIBN/方式-1； (b) PAN-AIBA/方式-1； (c) PAN-AIBN/方式-2; (d) PAN-AIBA/方式-2Fig.5 FTIR spectra of original and stabilized precursors (a) PAN-AIBN/P-1; (b) PAN-AIBA/P-1; (c) PAN-AIBN/P-2; (d) PAN-AIBA/P-2

圖6 PAN原絲經(a)方式-1和(b)方式-2處理后相對環化率的變化Fig.6 RCI spectra of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

根據公式(2)對圖5進行處理，得到原絲熱穩定化過程RCI變化曲線，如圖6所示。可以發現經過200℃短時間處理，兩種纖維的RCI快速增至40%，此后增速持續減緩，這與熱穩定化過程中可參與環化反應的基團逐漸減少有關。當溫度≤250℃時，PAN-AIBA預氧絲的RCI數值略高于PAN-AIBN，表明其脒端基結構可能有利于形成環化結構。

圖7為預氧化纖維的氧元素含量變化曲線。當熱處理溫度為200℃時，PAN-AIBN預氧絲的氧含量增長不明顯。采用P-1升溫方式時，當溫度達到250℃時，氧含量快速提升，說明此時PAN-AIBN的氧化和脫氫反應主要發生在高溫區，增長速率不均勻；采用P-2方式時，氧含量增速則較為均勻，說明升溫方式對PAN-AIBN預氧絲氧含量的影響較大。當熱處理溫度為200℃時，PAN-AIBA預氧絲的氧含量較快增長至8～9%，說明氧化和脫氫反應可在較低溫度下進行；在200～250℃溫度范圍內，纖維氧含量平穩增長，受升溫方式影響不大，有利于預氧化纖維結構控制。在260℃處理后，預氧絲的氧含量趨于一致，說明較高溫度下兩種原絲的反應程度基本相同。

圖7 PAN原絲經(a)方式-1和(b)方式-2處理后氧元素含量變化曲線Fig.7 Curves of oxygen content of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

圖8 PAN原絲經方式1(a)和方式2(b)處理后體密度變化曲線Fig.8 Curves of bulk density of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

圖8為熱穩定化處理過程中纖維體密度變化曲線。可以發現，兩種PAN預氧絲的密度都接近1.40g/cm3。在200～250℃溫度范圍內，采用相同熱處理條件下，PAN-AIBA預氧絲的體密度始終高于PAN-AIBN，說明PAN-AIBA的環化反應更易進行，與圖7的結果相符。采用P-2升溫方式，即延長220℃和230℃溫度的熱處理時間，可使預氧化中后期的體密度變化更為平緩。

上述結果表明脒端基不僅能夠提高PAN的環化程度，而且可緩和熱穩定化過程，因此PAN-AIBA的預氧化處理效率和可控性較PAN-AIBN有一定的優勢。在預氧化中后期，P-2升溫方案更有利于控制預氧絲體密度的增速，因此以P-2方案作為優選預氧化方式，開展后續的碳化實驗，制得碳纖維。

3.5 碳纖維結構與性能研究

圖9為兩種碳纖維的掃描電鏡結果，其截面均為腎型、均勻致密、無孔洞，表面具有溝槽。

圖9 碳纖維掃描電鏡圖 (a)、(b) PAN-AIBN-CF; (c)、(d) PAN-AIBA-CFFig.9 SEM images of carbon fibers (a), (b) PAN-AIBN-CF and (c),(d) PAN-AIBA-CF

圖10 碳纖維的皮層 (a) PAN-AIBN-CF、 (b) PAN-AIBA-CF和芯部 (c) PAN-AIBN-CF、 (d) PAN-AIBA-CF的拉曼光譜譜圖Fig.10 Raman spectra of the shealth (a) PAN-AIBN-CF; (b) PAN-AIBA-CF and the core; (c) PAN-AIBN-CF; (d) PAN-AIBA-CF

根據碳纖維近似橢圓的截面特征，僅從其短軸方向進行表征。圖10為短軸方向皮層、芯部取點的拉曼光譜測試結果。其中1587～1600cm-1吸收峰為石墨結構特征吸收(G峰)，1340～1350cm-1吸收峰歸屬于無定型碳結構(D峰)，1200～1600cm-1吸收峰源自某些結構的變化(A峰)。采用D 峰和G峰的積分面積比值R(ID/IG)，評價兩種碳纖維及其皮芯結構的有序程度，當R值較小時，對應碳結構的有序程度高[12-13]。

表4為兩種碳纖維短軸方向皮層和芯部的拉曼分峰計算結果。由表可知，PAN-AIBA-CF皮層的R值為1.49，大于PAN-AIBN-CF的1.13；其芯層的R值為1.61小于后者的1.70。因此PAN-AIBA-CF皮芯的R值接近，皮芯差異較小，徑向結構一致性更好，說明脒端基的引入能夠改善PAN的預氧化行為與結構，從而獲得皮芯結構更為均勻的碳纖維結構。PAN-AIBA-CF皮層的碳結構有序程度偏低，但不影響其機械性能，拉伸強度和初始模量分別為1.35 和150GPa，與PAN-AIBN-CF相同，拉伸性能偏差略小于后者。

表4 不同種類碳纖維短軸方向的拉曼光譜數據Table 4 Data of spectra of Raman spectroscopy for minor axis of carbon fibers according to Fig.10

4 結 論

1.以AIBN、AIBA為引發劑，采用自由聚合方法，制備了具有不同末端基結構的PAN聚合物，以其為原料采用濕法紡絲制得纖度相近的致密PAN原絲。

2.在相同熱穩定化條件下，脒端基可提高預氧化纖維的相對環化率、氧含量、體密度，提升預氧化效率，使氧含量、體密度的增長趨勢更為平緩，優化PAN對升溫熱處理模式的適應性，因此有利于預氧化纖維結構調控與工藝控制。

3.脒端基可提高PAN基碳纖維皮芯結構的一致性，有利于提高碳纖維力學性能的穩定性。