稀土改性納米復合材料(Cu/AlN)的組織與性能

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(滁州學院機械學院，安徽 滁州 239000)

1 前 言

銅基復合材料只有具備良好的綜合性能才能獲得廣泛應用。顆粒增強是復合材料常見的強化方法，制備成本低且能兼具基體與強化顆粒的優良性能。AlN顆粒硬度高、導熱性能好，銅導電性能好，但AlN與Cu界面不潤濕，通過在實驗中加入稀土Ce，以期改善界面結構，使復合材料兼具高溫力學及導電性能，期望成為點焊電極CuCrZr的替代材料[1]。

2 實驗條件與方法

將Cu粉(200目，純度99%)，稀土Ce粉(200目，純度99.9%)，納米AlN(～50nm)粉按如下配比制樣：C系每個試樣配銅粉20g，分別加入0.05、0.1、0.15、0.2及0.25g納米AlN顆粒(重量百分比(wt.%)分別為0.24,0.49,0.74,0.99,1.29)，命名為C1、C2、C3、C4、C5試樣，再在C系的成分配方中加入稀土配成CC系，即在相應的C系試樣中加入0.1gCe粉(0.48wt.%),分別命名為CC1、CC2、CC3、CC4、CC5試樣。用高能球磨制備復合粉體，球磨工藝條件是：轉速為400r/min，每30min反轉一次；球料比為10∶1；磨球材料GCr15，磨球直徑分別為3mm、7mm，兩種球按重量比1∶1配置，混合使用，充填系數為0.5；純度≥99.99%的Ar作為球磨保護氣體。將復合粉體600MPa壓制成坯，氫氣保護燒結，燒結溫度900℃，燒結時間60min，升降溫速度均為10℃/min。測定試樣的HB硬度值；采用四探針法測電阻，折算為電導率；測試試樣的熱導率；用Sirion 200型場發射掃描電鏡SEM、EDS、Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨透射電子顯微鏡HRTEM等表征樣品微觀形貌。

3 結果分析與討論

3.1 球磨對復合粉體的影響

金屬銅粉、稀土粉末相對延展性較好，球磨使金屬粉反復壓延、折疊、產生裂紋以致斷裂，晶粒尺寸細化至微米量級，晶粒儲能增加，有利于提高燒結致密度。加入硬脆相AlN納米顆粒后(AlN納米顆粒的比重小，粉末的枝晶形狀影響其松裝密度，所以在復合粉體中氮化鋁0.1wt%等于4.2vol%[2])，團聚的納米硬脆相被球磨破碎，細化的脆硬相氮化鋁顆粒彌散分布到延性金屬粉末基體上，延性粉體越來越細化變薄，使塑性基體產生更多的裂紋，加速晶粒的細化。從實驗過程中可以發現金屬粉末占比較大時，磨球的表面、球磨罐的內壁均有金屬粉末粘結；金屬粉占比相對較小時，粉末粘結現象明顯改善，說明納米顆粒具有良好的“減摩潤滑”作用。

圖1是CC4復合粉體球磨25h的XRD圖譜，由圖可知：Cu的三強線強度高，AlN相強度低，稀土相沒有明顯顯現，同時也沒有其它新相顯現。由于納米AlN相、稀土相加入量少(重量遠遠達不到5%)，所以XRD圖譜沒有明顯顯現。沒有其它新相在XRD圖譜中顯現，說明球磨過程中沒有發生機械合金化，只是發生復合粉體的細化。從半高寬的數值分析，隨著球磨時間延長，銅衍射峰不斷寬化[3]，表明晶粒細化并且晶格畸變嚴重。

圖1 CC4復合粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CC4 powder compound

圖2 C系、CC系粉體銅晶粒尺寸隨球磨時間的變化Fig.2 Cu grain size vs ball milling time of C series, CC series powder compounds

從圖2可知：在高能球磨過程中，前10h，晶粒度急劇減小，繼續球磨晶粒度的變化比較平緩。因為當粉末破碎到一定程度后，顆粒的比表面積很大，表面自由能增加，粉末又會重新聚集以降低表面能，粉末細化和團聚過程逐漸趨于動態平衡；Cu又是fcc結構，富有延性，球磨時不易達到納米級晶粒。C、CC系復合粉體細化的規律是基本一致的，晶粒尺寸范圍大致為0.26～0.54μm。

圖3 C系、CC系粉體銅晶格畸變與球磨時間的關系Fig.3 Cu grain lattice distortion vs ball milling time of C series and CC series powder compounds

由圖3可知：C系、CC系晶格畸變的規律是基本一致的，即隨球磨時間延長，晶格畸變增大，當球磨40h后，晶格畸變率為0.253%左右，趨于穩定。C系加入稀土元素后，稀土易與雜質原子形成穩定的金屬間化合物[4]，分布在晶界，降低了雜質原子對基體的固溶強化效果，熵值降低，晶格畸變變小；又由于稀土金屬本身發生晶格畸變，吸收了部分球磨能量，所以CC系銅晶格畸變的值較C系略小。

3.2 復合粉體微觀組織

圖4、圖5中白色襯底為Cu基體，黑色部分為AlN顆粒或者空隙。高能球磨使增強相均勻彌散分布，阻礙位錯線的運動，強化復合材料。對比發現，圖5中白色條狀區域孿晶組織比圖4中的多。因為稀土原子與銅中的雜質原子如O原子的作用，形成氧化物，改變了雜質原子的固溶狀態，降低了銅晶粒的熵值，提高了塑性變形能力，產生了更多的孿晶。由于高能球磨產生形變孿晶，孿晶界原子錯排，能量相對較高，所以孿晶界能夠阻礙位錯的運動[5]，具有強化作用。因此，CC2材料中存在著孿晶強化方式，較C系試樣的強度有所提高。

圖4 C2試樣金相組織Fig.4 Metallurgy photo of C2 sample

圖5 CC2試樣金相組織Fig.5 Metallurgy photo of CC2 sample

圖6 C2試樣孔隙的SEM形貌Fig.6 SEM image of C2 sample pore

圖7 CC2試樣孔隙的SEM形貌Fig.7 SEM image of CC2 sample pore

對比圖6、圖7可以看出，圖7 CC2試樣內部的孔隙較小，組織致密。CC2試樣的致密度為89%，而C2試樣為84%，佐證了上述結論，提高了燒結復合材料強度。

加入稀土后，由于稀土原子化學活性高，從圖8 EDS分析可看出原子O、Cl原子聚集在晶界，從熱力學角度，這些原子極容易和其它雜質原子形成熔點高且穩定的化合物，化合物分布在晶界，降低了雜質原子對基體的固溶強化效果，降低銅基體的熵值，從而改變了晶界結構[6]，降低了界面潤濕角，使得晶界處的原子排列較規則，晶界能量降低。

圖8 CC2試樣晶界的EDS分析Fig.8 EDS of CC2 sample grain interfacial

從圖9可以看出CC2試樣的基體與強化相之間的晶界凈化，界面潤濕，晶界畸變程度降低，有效避免了基體與強化相間的界面裂紋，改善了復合材料的強化相界面結構，材料強度提高。

圖9 CC2試樣的HRTEM照片Fig.9 HRTEM of CC2 sample

圖10 復合材料的硬度與成分的關系Fig.10 HB of composites vs contents

3.3 復合材料的性能

粉末冶金制品的致密度很大程度決定其力學性能。從圖10可以看出：納米復合材料的HB硬度開始隨著納米顆粒含量的增加而升高，但當納米顆粒含量大于0.2g時，復合材料的硬度下降。因為當納米顆粒含量大于0.2g 時，由于銅和氮化鋁之間的界面未潤濕，其間微裂紋對力學性能的影響更加突出，使其硬度下降。加入稀土后，晶界凈化，強化相與基體界面潤濕性改善[7]，晶界晶格畸變小，改善了復合材料的晶界結構，有效減少了基體與強化相間界面裂紋，降低了應力集中現象發生的概率，所以硬度提高。

從圖11可看出：C系復合材料電導率在AlN納米顆粒含量小于0.2g時基本沒有變化，超過0.2g時，電導率下降。銅是銅基復合材料導電的主體，所以復合材料中銅的致密度，即導電面積是影響電導率的主因。通過測定，納米顆粒含量小于0.2g時，它們的致密度都在87%左右，電導率基本一樣；納米顆粒含量超過0.2g時，致密度降低，電導率也隨之下降。

圖11 復合材料的電導率與成分的關系Fig.11 Electrical conductivity of composites vs contents

從圖11還可以看出：CC系導電性能優于C系，因為CC系稀土改善了強化相與基體界面的潤濕角，銅基體熵值降低，微裂紋減少，材料致密度大，導電面積增大，電導率增大[8]；界面晶格畸變小，電子受到晶格的散射作用小，復合材料的導電性能提高。AlN加入量少于0.2g時，致密度是影響電導率的主因，稀土改善了界面，提高了CC系相應試樣的致密度，電導率略有提高；AlN超過0.2g時，電導率下降，是因為不良導體共價鍵AlN與基體銅間不潤濕，即界面微裂紋成為影響電導率的主因。

絕緣體AlN導熱系數是320Wm-1K-1,常溫下聲子導熱即晶格振動導熱幾乎是唯一的導熱機制，而銅基體主要是金屬電子導熱機制，但其值接近銅的導熱系數396Wm-1K-1。燒結材料由于孔隙的存在使其導熱性能總體下降。在顆粒強化的復合材料中，有聲子對聲子、電子的散射，電子對聲子、電子的散射，缺陷對聲子、電子的散射等，導熱機制復雜。

圖12 復合材料的熱導率與成分的關系Fig.12 Thermal conductivity of composites vs contents

從圖12可以看出：C系、CC系導熱性能與納米顆粒含量之間的關系規律基本是一致的。顆粒含量小于0.2g時，致密度基本一樣，電子導熱部分基本一樣，聲子導熱是影響復合材料導熱性能的主因[9]，所以復合材料的導熱率隨納米顆粒含量的增加而提高。當納米顆粒含量超過0.2g時，致密度下降，電子導熱成為影響復合材料導熱性能的主因，晶界微裂紋、孔隙的熱阻增大，所以復合材料的導熱率下降。

CC系導熱性能優于C系是因為稀土改善了強化相與基體界面的潤濕角，使晶界晶格畸變小，減小了雜質原子固溶基體形成的固溶強化，電子、聲子受到晶格的散射作用小，復合材料的致密度變大，所以CC系復合材料的導熱性能較C系有所提高。

燒結多孔金屬材料(孔隙存在于固體金屬內)的導熱系數可以用麥克斯韋方程來估算[10]。

(1)

其中：λ是復合材料的熱導率；λm是基體的熱導率 ；λd是增強相粒子的熱導率；Vd是增強相粒子的體積分數，沒有界面熱阻存在。通過麥克斯韋方程計算的值與實驗值相似。

4 結 論

1.在球磨的過程中沒有新相產生，隨著球磨時間的延長，晶粒不斷細化和微應變增加，C系、CC系銅的晶粒尺寸范圍是0.26～0.54μm。

2.稀土與雜質原子作用，降低了雜質原子對基體的固溶強化效果；稀土使基體與強化相間界面潤濕角減小，有效避免了基體與強化相間界面裂紋。

3.含稀土0.1g(0.44wt.%)，納米顆粒AlN 0.2g(0.89wt.%)的銅基復合材料布氏硬度達到81，電導率達到80%IACS，熱導率達到223Wm-1K-1。