不銹鋼表面氧化膜層對Zn與不銹鋼交互作用的影響

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(1.遼寧石油化工大學機械工程學院, 遼寧 撫順 113001； 2.大連理工大學材料科學與工程學院，遼寧 大連 116085)

1 引 言

不銹鋼構件在加工制造過程中粘附的低熔點金屬(如鋅)污染較難控制和清除，而造成設備在后續的加工和使用過程中的失效。低熔點金屬Zn在潤滑材料、切割試驗液等工作介質中具有潛在應用[1-2]，但含Zn介質使用過程中往往對不銹鋼表面產生污染。喬文義報道了Zn對奧氏體不銹鋼污染的影響及其檢測方法[3]。Han Enhou等人[4]研究了Zn污染對A537鋼腐蝕性能的影響，Zn腐蝕產物從表面向內生長，縮短了涂層對鋼基體陽極保護的時間。陳俊文等人[5]報道了低熔點金屬Sn、Zn、Pb粘附對12 CrNi3A和20鋼表面的熔蝕，導致材料產生起皮、剝落等表面缺陷。

低熔點金屬Zn對材料的危害性源于兩者的交互作用。Reumont等人研究了鍍鋅IF鋼的疲勞性能和失效機理[6]。Bellhouse和McDermid研究表明Zn與高Al低Si相變塑型鋼存在良好的潤濕界面反應[7]。Ma等人分析了Fe-B鑄鋼在液態Zn中的界面形貌和耐腐蝕性能[8-9]。曹林園等人在模擬壓水堆一回路工況下，對304NG不銹鋼在含Zn0 ppb和50 ppb兩種水化學條件下分別進行了1200h的動水腐蝕試驗[10]。文獻中主要報道了Zn與碳鋼、鑄鋼等金屬材料的交互作用，而研究不銹鋼與低熔點金屬的交互作用行為尚不多見。不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能是因為其表面生長的鈍化膜，鈍化膜阻礙外界環境與基體金屬的直接接觸，保護活性金屬使其動力學穩定[11-12]。不銹鋼在空氣或氧化性環境中，表面產生由富Fe和富Cr的氧化物組成的鈍化膜[13-14]，鈍化膜對外界污染物與不銹鋼基體接觸行為的影響尚未形成確定的理論。

本文研究空氣自鈍化、化學鈍化和高溫氧化后的不銹鋼與低熔點金屬Zn之間的交互作用，通過SEM和EDX聯動分析反應后形成化合物的顯微形貌和元素成分，通過XRD檢測生成化合物的相成分，揭示鈍化膜完整性對交互作用行為的影響機理。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料及方法

實驗所用材料為304奧氏體不銹鋼，其主要化學成分(wt%)為：C 0.025，Cr 17.959，Ni 9.208，Mn 1.062，Si 0.635，Mo 0.091，S 0.005，P 0.019，余Fe。樣品線切割成20×15×1.5mm3，金相砂紙打磨至1200 #，去離子水清洗后冷風吹干。樣品的制備：其一為無鈍化狀態，定義為新鮮表面，樣品打磨清洗后不銹鋼表面無鈍化膜生長；其二為空氣自鈍化，樣品打磨清洗后在空氣中放置1～48h，不銹鋼表面自然生長氧化膜；其三為化學鈍化，樣品打磨清洗后在45℃，25 vol.% HNO3-75 vol.%去離子水中放置30min；其四為高溫氧化，把不銹鋼放入箱式熱處理爐中，在800℃氧化90 h，爐冷。

液態Zn與不同狀態的不銹鋼交互作用：把準備好的上述樣品放入純度為99.99%的熔融Zn中，溫度為438℃，反應時間為4min。另外，不銹鋼經過高溫氧化后與低熔點金屬Zn在438℃反應15 h。反應結束后，迅速取出樣品，空氣中冷卻。

固態Zn與鈍化狀態的不銹鋼交互作用：實驗在OTL 1200真空管式爐中進行。將低熔點金屬Zn制備成厚度約100 μm的薄片，實驗前用2000 #砂紙打磨去除表面氧化皮。用三點夾具將Zn與不銹鋼緊貼固定，迅速放入真空管式爐中，真空度為10-3Pa。實驗中Zn與不銹鋼的作用溫度為360℃，反應時間為36 h。

Zn與不銹鋼反應后，用10 vol.% HNO3-90 vol.%水溶液超聲清洗，除掉樣品表面的Zn，使表面化合物顯露再觀察其形貌。為了觀察生成Fe-Zn化合物的橫截面形貌，試樣用樹脂鑲嵌并打磨拋光，用5 vol.% HNO3-2 vol.% HCl-93 vol.% 酒精溶液腐蝕。用Zeiss Supra55型SEM和OXFORD EDX聯動，分析化合物的形貌和元素成分。采用6000型X射線衍射儀對界面化合物相成分進行測試。

3 實驗結果與分析

3.1 液態Zn與鈍態不銹鋼交互作用

液態Zn與不同鈍化狀態的304不銹鋼在438℃交互作用4min的橫截面顯微組織如圖1所示。在圖1a的橫截面顯微組織中可以觀察到Zn與不銹鋼之間形成雙層結構的界面化合物層?？拷黌n一側呈現塊狀和柱狀形貌，經EDX檢測由8.78 at.% Fe、1.61 at.% Cr和89.61 at.% Zn組成；靠近不銹鋼一側生長較致密連續的化合物顆粒，由6.99 at.% Fe、1.46 at.% Cr和91.55at.% Zn元素組成?？諝庾遭g化和化學鈍化的不銹鋼和液態Zn交互作用都有界面化合物冶金層形成，與新鮮表面的化合物層相比，化合物的厚度略有減小?？梢姡g化處理對液態Zn與不銹鋼交互作用的阻礙程度不明顯。圖2為液態Zn與304不銹鋼交互作用4min后形成化合物的表面顯微形貌，圖中塊狀和細小的化合物顆粒顯而易見。

圖1 液態Zn與不銹鋼交互作用4min形成化合物的橫截面顯微組織 (a) 新鮮表面； (b) 空氣自鈍化1h； (c) 空氣自鈍化48h； (d) HNO3化學鈍化Fig.1 Cross-sectional morphologies of Fe-Zn intermetallics formed on different passivation stainless steels for 4min reaction (a) passivation free； (b) exposure in air for 1h； (c) exposure in air for 48h； (d) chemical passivation in HNO3 solution

圖2 液態Zn與不銹鋼交互作用形成化合物表面的顯微組織Fig.2 Surface microstructure of Fe-Zn intermetallics formed on stainless steel

圖3為Zn與304不銹鋼交互作用形成化合物的XRD圖譜。從圖中可知化合物由ζ-FeZn13相和δ-FeZn10相組成。由EDX的分析結果可知，化合物中含有Cr元素，結合形成化合物的微觀組織得知，低熔點金屬Zn與304不銹鋼交互作用，靠近Zn一側生長的塊狀化合物為ζ-(Fe, Cr)Zn13相，靠近不銹鋼一側生長的細小顆粒狀化合物為δ-(Fe, Cr)Zn10相。在Zn和鋼鐵材料交互作用的研究中，Petit等[15]的研究結果也說明形成的化合物中存在Cr原子替代Fe原子的現象。

3.2 固態Zn與鈍態不銹鋼交互作用

圖3 Zn與不銹鋼交互作用形成化合物的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Fe-Zn intermetallics formed on stainless steel

為了探究不銹鋼空氣自鈍化和化學鈍化處理對低熔點金屬粘附行為的影響，本文繼續研究了固態Zn和不同鈍化狀態304不銹鋼的交互作用。新鮮表面、空氣自鈍化1h、24h和化學鈍化的304不銹鋼與固態Zn相互作用36h，形成化合物的橫截面顯微組織如圖4所示。由圖可知，ζ相和δ相化合物在新鮮表面和空氣自鈍化的樣品上繼續生長，化學鈍化的不銹鋼與Zn接觸后界面出現不連續生長的化合物。由此可知，不銹鋼在空氣中鈍化的時間增加，所形成的氧化膜使界面化合物的厚度減?。换瘜W鈍化膜抑制低熔點金屬Zn與不銹鋼的冶金反應，界面化合物只是局部生長。

圖4 固態Zn與不銹鋼交互作用36 h形成化合物的橫截面顯微組織(a) 新鮮表面； (b) 空氣自鈍化1h； (c) 空氣自鈍化24h； (d) HNO3化學鈍化Fig.4 Cross-sectional microstructure of Fe-Zn intermetallics formed on different passivation stainless steels for 36 h reaction(a) passivation free; (b) exposure in air for 1h; (c) exposure in air for 24h; (d) chemical passivation in HNO3 solution

對液態和固態Zn與不銹鋼交互作用的實驗結果進行比較分析，結果如表1所示。分析液態Zn與不銹鋼的交互作用：液態Zn與新鮮表面的不銹鋼極易發生冶金粘附，與空氣自鈍化和化學鈍化的樣品較易發生冶金粘附。由此說明，鈍化處理對液態Zn與不銹鋼交互作用的阻礙程度不明顯。分析固態Zn與不銹鋼的交互作用：固態Zn與新鮮表面的不銹鋼極易反應，形成化合物冶金層，與空氣鈍化的不銹鋼較易發生冶金粘附，與化學鈍化的不銹鋼交互作用，化合物層局部生長。鈍化處理阻礙了固態Zn與不銹鋼之間的冶金粘附作用。

表1 對比分析液態和固態Zn與不銹鋼的交互作用Table 1 Comparison to the interaction of liquid and solid Zn with stainless steel

注：“Strong”代表低熔點金屬與不銹鋼極易發生冶金粘附，“Full”代表低熔點金屬與不銹鋼較易發生冶金粘附，“Weak”代表低熔點金屬與不銹鋼僅發生局部粘附。

3.3 固態Zn與高溫氧化不銹鋼的交互作用

不銹鋼經過空氣自鈍化或者化學鈍化處理表面生長的鈍化膜，由富Fe和富Cr的氧化物組成，厚度一般不超過十幾納米[16]，這限制了實驗中對鈍化膜形貌的觀察。不銹鋼高溫氧化生長的氧化膜也由富Fe和富Cr的氧化物組成，氧化膜的厚度和氧化的時間、溫度相關[17-18]?？諝庾遭g化膜和HNO3化學鈍化膜與高溫氧化膜相比，化學組成上相似，高溫氧化膜較厚，容易觀察，更方便探究鈍化膜對低熔點金屬Zn與不銹鋼之間相互作用的影響。所以，文中通過304不銹鋼在800℃氧化90 h后，再與低熔點金屬Zn接觸反應15 h，探究氧化膜與低熔點金屬Zn之間的關系。

圖5為不銹鋼高溫氧化膜在后續形成的Fe-Zn化合物中的宏觀形貌。由圖中可見，Fe-Zn化合物中夾雜著片狀的物質，并在化合物中零散分布，如圖中的虛線標記所示。對其形貌進行放大觀察和元素O、Cr、Fe、Zn面掃描分析，結果如圖6所示。從圖6(a)形貌圖中可以看出，片狀物質嵌入化合物中。圖6中其余圖給出了元素O、Cr、Fe、Zn在化合物和氧化膜中的分布。通過元素面掃描分析可知，片狀物質由富Fe的氧化物和富Cr的氧化物組成，由此可以推斷夾雜在Fe-Zn化合物中的片狀物質是不銹鋼表面生長的氧化膜。氧化膜不再貼近不銹鋼生長，而是零碎分布在Fe-Zn化合物中，這是由于化合物生長的化學驅動力破壞了氧化膜的完整性，氧化膜破裂，逐漸沿著化合物生長的方向移動。同時氧化膜夾雜在化合物中的實驗結果表明氧化物不與低熔點金屬Zn發生化學反應，只是作為物理障礙影響低熔點金屬Zn的粘附。

圖5 高溫氧化膜在Fe-Zn化合物中的宏觀組織Fig.5 Macromorphology of oxide films in Fe-Zn intermetallics

圖6 圖5的放大形貌和EDX面掃描分析圖(a) 放大的形貌圖；其余圖為元素面掃描圖
Fig.6 Magnified morphology of Fig.5 and EDX mapping analysis

圖7 不銹鋼表面鈍化膜對Zn與不銹鋼交互作用的影響示意圖，(a)、(b)、(c)、(d)依次表示交互作用時間逐漸增加Fig.7 Schematic illustration of the effect of the passive film on the interaction between Zn and stainless steels, (a), (b), (c), (d), gradually increase the interaction time

3.4 交互作用機理

不銹鋼暴露在空氣中生長的氧化膜和在HNO3溶液中化學鈍化生長的鈍化膜，不同程度地阻礙了Fe-Zn金屬間化合物的生長。而高溫氧化的不銹鋼與Zn反應后，氧化膜零散分布在界面化合物中。界面化合物隨著Zn與不銹鋼交互作用時間的演變過程如圖7所示。在Zn與不銹鋼接觸的初始階段，由于不銹鋼表面生長不均勻不完整的鈍化膜層，Zn穿過鈍化膜的空隙與不銹鋼接觸(圖7a)；隨著交互作用時間的增加，Zn原子和不銹鋼基體金屬原子穿過鈍化膜的障礙而相互擴散反應，金屬間化合物形成并逐漸生長，不連續的鈍化膜仍然在界面層內(圖7b, c)。繼續增加反應時間，界面化合物逐漸生長所產生的化學驅動力導致鈍化膜破裂，隨機鑲嵌在化合物或者低熔點金屬中(圖7d)。原子通過鈍化膜的缺陷擴散并反應，使Zn與不銹鋼直接接觸形成界面化合物，而鈍化膜也能夠作為物理障礙在一定程度上抑制了Zn與不銹鋼的交互作用。

4 結 論

1．通過形成細小顆粒狀的δ-(Fe, Cr)Zn10相和塊狀的ζ-(Fe, Cr)Zn13化合物的方式，液態和固態Zn與不銹鋼發生冶金結合。

2．空氣自鈍化和化學鈍化處理使不銹鋼表面生長的鈍化膜降低了Fe-Zn化合物層的厚度，鈍化處理減慢了Fe-Zn化合物層的生長。由富Fe和富Cr氧化物組成的高溫氧化膜零散分布在Fe-Zn化合物中，氧化膜作為物理障礙抑制Zn的粘附。高溫氧化產生的膜層更利用阻止Zn與不銹鋼之間的交互作用。

3．Zn能夠與不銹鋼交互作用形成界面化合物，是由于不完整的表面膜層使原子之間可以相互擴散反應，而鈍化膜作為物理障礙在一定程度上也抑制金屬間化合物的形成和生長。