碳纖維復合材料單向板耐候性及濕熱老化性能

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(1.山西省交通科學研究院 新型道路材料國家地方聯合工程實驗室，山西 太原 030006；2.中國科學院山西煤炭化學研究所 碳纖維制備技術國家工程實驗室，山西 太原 030001)

1 前 言

碳纖維具有高強度、高模量、低密度、耐高溫、抗化學腐蝕、耐化學輻射、高熱導、低熱膨脹、低電阻等優良特性，此外，還具有纖維的柔曲性和可編織性，比強度和比模量優于其它纖維增強體[1-2]。 碳纖維可以制成不同類型纖維布、纖維板、棒材等，其中CFRP板在結構加固工程中應用前景巨大[3]。CFRP板加固混凝土是指以樹脂類材料把CFRP板和待加固混凝土構件粘固在一起，利用碳纖維材料良好的抗拉強度起到對結構構件補強加固及改善受力性能的作用[4]。要充分發揮CFRP板加固的長處，還可將粘貼碳纖維加固法與體外預應力加固法相結合，即在對CFRP板施加預應力后，粘貼于被加固構件的受拉面，同時利用錨固系統和膠粘劑膠粘作用對被加固構件受拉區施加預應力。這種主動加固的方法可以使CFRP高強特性得到充分發揮，有效減小甚至消除CFRP板應變滯后的現象，達到更好的加固效果[5]。

近年來，使用CFRP板加固補強建筑結構逐漸成為研究和應用的熱點，針對CFRP的拉伸、剪切、壓縮等力學性能的研究工作充分開展，對這種新材料加固修復建筑結構的有效性和適用性做了大量的論證[6-8]。然而，對于大型建筑結構(如橋梁、隧道、高樓等)，尤其是這類結構處在苛刻乃至極端環境(如北方寒冷氣候、南方高溫高濕氣候、沿海海水腐蝕環境等)下時，耐環境能力及濕熱老化性能是CFRP板加固修復適用性的又一項嚴苛挑戰[9]。而要實現對這類建筑結構的長周期有效加固，CFRP板的耐環境腐蝕和耐濕熱老化性能必須經過嚴格的監測[10]。為此，本文通過模擬一些嚴苛環境檢驗CFRP板的在較長周期內的耐候性及濕熱老化性能，研究了CFRP板的抗拉強度、彈性模量及斷裂伸長率隨嚴苛環境下的暴露時間的變化規律。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

以商業碳纖維T700SC為增強材料，以陶氏樹脂0432e/0432h體系作為樹脂基體，在專用履帶式拉擠設備上進行CFRP板的拉擠成型制備，CFRP板中碳纖維的體積含量為66.6%。增強纖維與CFRP板的基本力學性能指標如表1所示。

表1 增強纖維與CFRP板的基本力學性能指標Table 1 Mechanical properties of carbon fiber and CFRP plate

2.2 樣品測試

自然環境中對材料的考驗主要來自強紫外線、低溫潮濕、長期水浸泡、土壤酸堿性腐蝕、酸雨腐蝕、混凝土腐蝕、海水腐蝕等，其中酸雨濃度pH值一般為4～6，混凝土pH值平均約為12，海水中NaCl的濃度一般為3%～4%[11]。因此，確定CFRP板耐候性試驗方案為：分別將試驗樣品置于強紫外線、低溫潮濕、水浸泡、酸溶液、堿溶液及鹽溶液環境中，測量一定周期范圍內CFRP板的力學性能變化情況。選取酸性溶液是5.0w% HCl溶液，溶液pH=-0.15；堿性溶液為5.0w% NaOH溶液，溶液pH=14.1；鹽溶液為NaCl溶液，濃度為為5%。CFRP板濕熱老化性能則依據《GB/T 7141-2008 塑料熱老化試驗方法》進行濕熱老化試驗。實驗為恒定溫度80℃下的浸水加速老化。實驗在濕熱老化試驗箱內進行，測試介質為去離子水(pH值約為6～7)，老化時間設置為3天和7天[12]。采用CMT4304型電子萬能材料試驗機，對CFRP板的力學性能進行測試，測試條件按照《GB/T 3354-2014 定向纖維增強聚合物基復合材料拉伸性能試驗方法》進行。碳纖維體密度采用密度梯度柱法進行測定，測定條件依照《GB/T 30019-2013 碳纖維密度的測定》進行。采用JSM-6320F型掃描電子顯微鏡對CFRP板的微觀結構進行觀察。

3 結果與討論

3.1 CFRP板耐環境特性評價

依照測試條件對CFRP板在強紫外線、低溫潮濕、水浸泡、酸溶液、堿溶液及鹽溶液等模擬環境條件下長時間浸泡后的力學性能變化展開分析。圖1給出了經耐環境特性測試后CFRP板拉伸強度的變化情況。結果顯示，經純水和鹽水浸泡處理的樣品在兩個周期內的性能變化均不十分明顯，微小的數量變化也處在誤差范圍內；而酸、堿溶液浸泡一個周期后樣品的拉伸強度開始出現輕微變化，兩到三個周期后變化加劇，尤其是經酸、堿處理的CFRP板變化比較明顯，力學性能呈現較為顯著的下降趨勢，其中拉伸強度降低約10%，拉伸模量降低約15%。紫外線和濕冷環境同樣對CFRP板的性能產生了顯著影響，且這種變化是隨著處理時間的增加逐漸增強的。

圖1 經耐候性、耐化學藥品性測試后CFRP板拉伸強度的變化情況Fig.1 Tensile strength of CFRP plates after series of weathering resistance and chemical resistance experiments

考慮到碳纖維本身的化學惰性，猜測樹脂可能是CFRP板耐環境性能的主要影響因素。紫外線、陰冷環境、酸堿侵蝕主要是對環氧樹脂產生了作用從而導致CFRP板的強度指標產生變化，針對這一猜測對碳纖維板的結構變化做了分析。結果顯示，經強紫外線、陰冷條件處理的樣品在一個周期內基本的結構變化并不十分明顯；而溶液浸泡一個周期后樣品的微觀結構開始出現變化，尤其是經酸、堿處理的CFRP板出現比較明顯的變化。

以強紫外線處理和酸性水浸泡的CFRP板為例，兩種處理方法下CFRP板的結構差別非常明顯。如圖2所示，強紫外線處理一個周期后從碳纖維軸向觀察樹脂與纖維之間的結合仍較為緊密，盡管樹脂內部的氣泡孔仍然非常顯著，但尚沒有纖維大面積由樹脂脫出的現象發生；而經酸性(HCl稀溶液，5.0w%)溶液浸泡后，CFRP板表面淺層的樹脂基體被酸性介質破壞，纖維出現了大面積脫出的現象，對CFRP板淺層整體結構破壞嚴重。

圖2 經(a)強紫外線處理與(b)酸性溶液浸泡后CFRP板的軸向結構Fig.2 Axial structure of CFRP plates treated by (a) ultraviolet and (b) acidic water

截面結構上也出現類似的現象。如圖3所示，強紫外線處理后截面纖維形貌無明顯變化，樹脂呈現棱角分明的團塊狀；經酸性溶液浸泡后樹脂塊的棱角被侵蝕，只有較大的團塊存在于纖維之間。對于較為顯著的酸蝕破壞，酸性介質在樹脂表面逐層深入，樹脂大分子鏈逐步解離、析出。然而碳纖維的耐酸蝕能力極為突出，弱酸性環境下完全保留了原有的結構和表面形態。因此，CFRP板在耐酸堿性實驗中最終呈現樹脂消失、纖維脫出的破壞形貌。

圖3 經(a)強紫外線處理與(b)酸性水浸泡后CFRP板的截面結構Fig.3 Cross-section morphology of CFRP plates treated by (a) ultraviolet and (b) acidic water

圖4 酸性溶液對樹脂基體的破壞過程Fig.4 Acid etching phenomenon of the resin matrix

圖4是CFRP板中樹脂基體酸堿破壞的典型形貌特征。橢圓圈指示了樹脂基體在酸堿作用下的刻蝕和解離已經逐漸深入，碳纖維已經由樹脂基體中脫出。由此也可以推斷，隨著酸堿作用的延續，基體的破壞會由表及里逐漸深入，從而最終對CFRP板整體的結構和性能產生影響。

需要指出的是，以上是對CFRP板微觀易被侵蝕部分的實驗觀測。實驗表明，酸堿侵蝕破壞目前仍然處在非常微弱的層面，且主要發生在CFRP板的微表面。圖5是經強紫外線處理和酸性水浸泡CFRP板的外表面結構圖。首先，強紫外線一個周期對碳纖維表面的樹脂基體結構整體無顯著影響，這與CFRP板軸向、截面等的結論一致；而經酸性水浸泡的CFRP板其表面結構也不存在十分顯著的變化。如圖5(b)所示，CFRP板表面整體平整，較為光滑，沒有溝槽等較大的刻蝕破壞，與經強紫外線處理的樣品(圖5(a))也無顯著區別。由此可見，盡管CFRP板局部顯示酸堿鹽對樹脂基體造成了一定程度的侵蝕，但是對CFRP板整體并未產生不可逆轉的結構破壞。

圖5 經(a)強紫外線處理與(b)酸性水浸泡后CFRP板的外表面結構Fig.5 Surface morphology of CFRP plates treated by (a) ultraviolet and (b) acidic water

圖6顯示了經耐候性、耐化學藥品性測試后CFRP板拉伸模量的變化情況。與拉伸強度的變化相類似，酸、堿浸泡后CFRP板拉伸模量也逐漸降低。有同樣降低趨勢的還包括紫外線、陰冷環境處理的樣品。這種變化規律體現出環境因素對CFRP板的影響主要集中在基體樹脂上。本質上，碳纖維的耐腐蝕、耐環境特性較好，長時期的環境影響難以對纖維本身造成不可逆轉的破壞；而基體環氧樹脂則不同，有機分子的結構對環境影響的敏感程度較高。對于單向CFRP板，拉伸強度的絕對貢獻來自于纖維本身，樹脂的貢獻度較少。因此當受到環境影響后，樹脂強度的下降對CFRP板本身的強度影響并不顯著。而拉伸模量衡量了材料拉擠破壞過程中的應力應變關系，其中基體樹脂對應變量變化的貢獻較大。因而當環境對樹脂產生作用后會進一步通過樹脂傳遞到CFRP板本身，表現為拉伸模量對環境因素出現一定程度的響應。

圖6 經耐候性、耐化學藥品性測試后CFRP板拉伸模量的變化情況Fig.6 Tensile modulus of CFRP plates after series of weathering resistance and chemical resistance experiments

圖7給出了經耐候性、耐化學藥品性測試后CFRP板斷裂伸長率的變化情況。數據顯示，經耐候性和耐化學藥品性測試后，CFRP板在兩個周期上均出現顯著的伸長率變化。如前所述，基體樹脂對環境的響應比碳纖維更為敏感，從而顯著增大拉伸過程中CFRP板的應變量。

圖7 經耐候性、耐化學藥品性測試后CFRP板斷裂伸長率的變化情況Fig.7 Breaking elongation of CFRP plates after series of weathering resistance and chemical resistance experiments

3.2 CFRP板的濕熱老化性能

如前所述，實驗表明水對碳纖維板性能的影響不是特別顯著，但考慮到實際環境中水與熱耦合作用的情況較多見，實驗中也專門針對加速濕熱老化環境下CFRP板性能的變化進行了考察。表2給出了經加速濕熱老化實驗后CFRP板的拉伸強度、拉伸模量及斷裂伸長率的變化規律。如表2所示，經濕熱老化后，CFRP板的拉伸強度僅出現微小變化，強度整體上保持在2.50GPa左右，可見加速濕熱老化對CFRP板的拉伸強度影響并不顯著。同樣地，CFRP板的拉伸模量也沒有發生明顯變化，模量整體上保持在140GPa左右。然而，加速濕熱老化后CFRP板的斷裂伸長率出現了顯著的增加，達到2.5%以上。可見，加速濕熱老化對CFRP板的斷裂伸長率產生較為明顯影響。

表2 經加速濕熱老化后CFRP板拉伸性能的變化Table 2 Tensile properties of CFRP plates after series of accelerated hygrothermal aging experiments

鑒于加速濕熱老化對CFRP板斷裂伸長率存在一定程度的影響，對CFRP板經濕熱老化處理后的微觀形貌進行了觀察，結果見圖8。微觀上，CFRP板表面的基體樹脂經濕熱老化后表層逐層瓦解，纖維束進一步突出于CFRP板主體。由于缺少了基體的束縛，CFRP板在拉伸過程中外層碳纖維呈現出逐步調整的現象，使得CFRP板的斷裂伸長顯著增加。

圖8 經加速濕熱老化(a)3天、(b)7天后CFRP板表面的微觀形貌Fig.8 Surface morphology of CFRP plates after (a) three and (b) seven days of accelerated hygrothermal aging experiments

同時，也必須注意到CFRP板的濕熱老化過程是從表層向內部逐漸推進的，且這種變化過程極為緩慢。如圖9所示，經加速濕熱老化后CFRP板截面整體無顯著變化，只是在CFRP板外表面的極薄表面層(如白圈所示)出現纖維解離的現象。這也是為什么CFRP板本身的強度和模量均未出現顯著變化的原因。

圖9 經加速濕熱老化(a)3天、(b)7天后CFRP板截面的微觀形貌Fig.9 Cross-section morphology of CFRP plates after (a) three and (b) seven days of accelerated hygrothermal aging experiments

1.耐候性:經過三個周期的極端環境測試，CFRP板的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率出現不同程度的變化，但總的變化幅度并不大(拉伸強度降低10%以內，拉伸模量降低14%以內)，強度可保持在2.30GPa以上，模量在122GPa以上。

2.耐化學藥品性：經過三個周期的極端化學藥品測試，酸、堿溶液侵蝕下CFRP板的力學性能呈現惡化的趨勢，但總的變化幅度并不大(拉伸強度降低10%以內，拉伸模量降低15%以內)，強度可保持在2.30GPa以上，模量在120GPa以上。經純水和鹽溶液浸泡的CFRP板的力學性能變化很小(基本指標變化均在5%以內)，表明常規的潮濕和鹽溶液環境對CFRP板不足以產生嚴重影響。

3.加速濕熱老化后CFRP板的拉伸強度和拉伸模量無顯著變化，斷裂伸長率呈現逐漸增大的趨勢(老化7天增加約30%)。