模擬地下咸水中B30銅鎳合金的耐蝕性

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(1. 中國海洋大學 海洋環境與生態教育部重點實驗室，青島 266100； 2. 青島雙瑞海洋環境工程股份有限公司， 青島 266101；3. 建設綜合勘察研究設計院有限公司，北京 100007)

由于銅合金在海洋環境中具有較好的耐腐蝕和抗海洋生物附著等特性，因此，在海洋工程中得到廣泛應用。國內外學者對銅合金在海洋環境中的腐蝕規律展開廣泛研究[1-8]，普遍認為海水中不同陰離子成分對銅鎳合金的腐蝕起到互相協同作用[9]。李進等[10]認為SO42-可以加速循環水中銅鎳合金的點蝕。DROGOWSKA等[11]研究發現Cl-可以使碳酸氫鹽溶液中銅的自腐蝕電位向負方向移動。王長罡等[12]研究指出在低含量的HCO3-環境中，Cu的點蝕敏感性隨HCO3-含量的升高而升高。濱海地區由于海侵形成高礦化度的地下咸水，其陰離子成分與海水中的相似，但含量與海水中的不同，對地源熱泵系統熱交換器采用的銅鎳合金材料具有較嚴重的腐蝕性。目前，在高礦化度地下咸水中銅鎳合金的腐蝕試驗開展得較少，而銅鎳合金在海水中的腐蝕規律無法完全適用于地下咸水中，因此在海侵地區推廣應用地源熱泵需要研究地下咸水對銅鎳合金耐蝕性的影響。本工作通過復配不同濃度梯度的Cl-、SO42-、HCO3-溶液來模擬地下咸水對B30銅鎳合金腐蝕作用的機理，采用動電位極化掃描和電化學阻抗譜法對B30銅鎳合金的腐蝕情況進行分析，為地源熱泵系統在地下咸水環境中的應用提供數據支持。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料選用B30銅鎳合金，其化學成分如表1所示。B30銅鎳合金試片經220、400、800、1 200號水磨砂紙逐級打磨后，采用無水乙醇除油、 蒸餾水清洗、吹干。將B30銅鎳合金加工成電極試樣(工作面積為1 cm2)，非工作面用環氧樹脂封涂。

表1 B30銅鎳合金的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of B30 copper-nickel alloy (mass) %

現場采集天津塘沽區中新生態城地區地下咸水和近海海水，經測試地下咸水中Cl-、SO42-和HCO3-的質量濃度分別為10.3，0.55，1.08 g/L，近海海水中相應離子的質量濃度分別為19.7，2.74,0.15 g/L。結合地下咸水和海水中的陰離子含量,用NaCl、Na2SO4和NaHCO3試劑復配試驗溶液以模擬地下咸水中的陰離子成分。試驗溶液中Cl-質量濃度為0.02～30 g/L，SO42-質量濃度為0～10 g/L，HCO3-質量濃度為0～2 g/L。溶液溫度保持在(25±3) ℃。

1.2 試驗方法

電化學測試采用德國ZAHNER公司的IM6E電化學工作站進行。參比電極為Ag/AgCl電極(SSE)，輔助電極為鉑片電極，工作電極為B30銅鎳合金。動電位極化掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.3～1.0 V(相對于參比電極)。采用Origin軟件對極化曲線tafel區進行線性擬合，通過擬合方程求得自腐蝕電流密度(Jcorr)。電化學阻抗譜測量頻率范圍為0.01～100 kHz，交流激勵信號幅值為10 mV，采用Zview2.0軟件模擬等效電路。

2 結果與討論

2.1 Cl-含量對B30銅鎳合金腐蝕規律的影響

B30銅鎳合金在Cl-含量不同的NaCl溶液中的動電位極化曲線，如圖1(a)所示,擬合得到的自腐蝕電流密度見表2。結果表明：B30銅鎳合金的動電位極化曲線存在較為明顯的鈍化區，表明B30銅鎳合金表面氧化膜具有防Cl-腐蝕的作用；B30銅鎳合金自腐蝕電流密度隨著Cl-含量的增大而增大，表明B30銅鎳合金腐蝕速率隨其含量增大而逐漸加快。

B30銅鎳合金表面氧化膜是高缺陷的P型半導體，鎳等合金元素可以通過占據Cu2O的陽離子空穴或替代銅離子參雜到有缺陷的Cu2O點陣中以提高表面膜的耐蝕性[13]。氯離子半徑小、穿透能力強，因而易穿過表面氧化膜而吸附在金屬表面活性 點上[14]。金屬表面活性點上銅原子不斷失電子進入溶液中成為銅離子，并與吸附于活性點的氯離子絡合，導致金屬表面開始出現微小的點蝕坑，破壞氧化膜的完整性，進而產生大陰極小陽極現象，致使微小點蝕坑不斷擴大并向縱深發展，因此Cl-含量的增大會加劇B30銅鎳合金點蝕的發展。

(a) 極化曲線

(b) 電化學阻抗譜圖1 在Cl-含量不同的NaCl溶液中B30銅鎳合金的 極化曲線和電化學阻抗譜Fig. 1 Polarization curves (a) and EIS (b) of B30 copper-nickel alloy in NaCl solution with different Cl- concentrations

擬合參數Cl-質量濃度/(g·L-1)0.022102030Jcorr/(10-7 A·cm-2)3.210.138.842.247.9Ra/(kΩ·cm2)18.9717.6415.3311.7810.38Rt/(kΩ·cm2)2.481.921.411.321.17

B30銅鎳合金在Cl-含量不同的NaCl溶液中的電化學阻抗譜見圖1(b)。由圖1(b)可以看到：B30銅鎳合金的阻抗半徑隨著Cl-含量的增大而降低。采用圖2所示等效電路對B30銅鎳合金的電化學阻抗譜進行解析。圖中Rs為溶液電阻，Rt為 電荷傳遞電阻，Ra為膜層電阻，C1為膜層與基體之間的界面電容，C2為膜層與溶液形成的雙電層電容。由于溶液電阻Rs數值很小，故對B30銅鎳合金的腐蝕影響較小，可以忽略。對等效電路進行擬合得到相應的參數,見表2。結果表明:膜層電阻Ra和電荷傳遞電阻Rt二者均隨著Cl-含量的增大而降低。FENG等[15]研究發現，當介質中pH在6～9時，合金表面的Cu2O具有保護性，氧化膜中銅離子的擴散是整個腐蝕過程的控制步驟。這說明B30銅鎳合金腐蝕過程中參與電化學反應的銅離子由金屬表面向溶液中擴散轉移的阻力降低，B30銅鎳合金表面氧化膜的耐蝕性降低。

圖2 B30銅鎳合金在Cl-含量不同的NaCl溶液中 電化學阻抗譜的等效電路Fig. 2 Equivalent circuit for EIS of B30 copper-nickel alloy in NaCl solution with different Cl- concentrations

2.2 SO42-與Cl-協同作用對B30銅鎳合金腐蝕規律的影響

B30銅鎳合金在SO42-質量濃度分別為0,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 g/L的NaCl溶液(Cl-質量濃度為10 g/L)中的極化曲線如圖3(a)所示,極化曲線擬合結果見表3。結果表明：當NaCl溶液中加入SO42-后B30銅鎳合金的腐蝕速率均大于Cl-單獨存在時的腐蝕速率，這表明SO42-的存在促進了B30銅鎳合金表面氧化膜的破壞，與Cl-具有協同作用。當SO42-質量濃度為0～5.0 g/L時，隨其含量的增大,B30銅鎳合金的腐蝕速率逐漸增大；當SO42-質量濃度為5.0～10.0 g/L時，隨其含量的增大,B30銅鎳合金的腐蝕速率逐漸降低。

當溶液中含有少量的SO42-(0～5.0 g/L)時，SO42-與Cl-在局部金屬表面爭搶活性結合點，導致Cl-在局部金屬表面大量聚集，局部高含量的Cl-加劇了點蝕坑內的自催化酸化效應，加速金屬腐蝕。當SO42-的含量增大時(5.0～10.0 g/L)，SO42-覆蓋整個金屬表面活性結合點，由于SO42-空間位阻較大，致使Cl-不易在金屬表面點蝕坑內富集，不利于蝕孔向縱深發展，點蝕傾向降低。王長罡等[16]對純銅進行了研究，發現當Cl-含量較高時，隨著SO42-含量的升高，純銅表面點蝕坑內的自催化效 應引起的局部酸化和陰離子聚集程度先升高后降低，與本試驗得出規律一致。

(a) 極化曲線

(b) 電化學阻抗譜圖3 NaCl (10 g/L Cl-)溶液中SO42-含量對B30銅鎳 合金極化曲線和電化學阻抗譜的影響Fig. 3 Effects of SO42- concentration on polarization curves (a) and EIS (b) of B30 copper-nickel alloy in NaCl (10 g/L Cl-) solution

擬合參數SO42-質量濃度/(g·L-1)00.51.02.05.010.0Jcorr/(10-7 A·cm-2)38.840.245.746.868.044.7Ra/(kΩ·cm2)15.3313.8711.9311.329.7312.40Rt/(kΩ·cm2)1.411.681.771.341.331.27

在不同SO42-含量的NaCl溶液中,B30銅鎳合金的電化學阻抗譜如圖3(b)所示。結果表明:B30銅鎳合金的阻抗半徑隨著SO42-含量的增大先減小后增大，且當SO42-質量濃度大于等于1.0 g/L時，B30銅鎳合金的容抗弧在低頻范圍逐漸趨平于直線。這表明B30銅鎳合金表面局部發生點蝕。采用圖2所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，結果見表3。由表3可見：隨著NaCl溶液中SO42-含量的增大，電荷傳遞電阻Rt和膜層電阻Ra先降低后升高。這表明當SO42-質量濃度為0～5.0 g/L時，隨著SO42-含量的增大，金屬表面膜的耐蝕性逐漸減弱，而當SO42-質量濃度為5.0～10.0 g/L時，隨著SO42-含量的增大，金屬表面膜的耐蝕性逐漸增強。

2.3 HCO3-與Cl-協同作用對B30銅鎳合金腐蝕規律的影響

B30銅鎳合金在HCO3-質量濃度分別為0,0.25,0.50,0.75,1.00,2.00 g/L的NaCl溶液(Cl-質量濃度為10 g/L)中的極化曲線如圖4(a)所示。由圖4(a)可見:當向NaCl溶液中加入HCO3-后，B30銅鎳合金的極化曲線鈍化區趨于消失，金屬表面發生活性溶解腐蝕。對圖4(a)的極化曲線進行擬合，擬合參數見表4。由表4可見:隨著溶液中HCO3-含量的增大，B30銅鎳合金的自腐蝕電流密度迅速升高，金屬腐蝕速率逐漸增大。

(a) 極化曲線

(b) 電化學阻抗譜圖4 NaCl(10 g/L Cl-)溶液中HCO3-含量對B30銅鎳 合金極化曲線和電化學阻抗譜的影響Fig. 4 Effects of HCO3- concentration on polarization curves (a) and EIS (b) of B30 copper-nickel alloy in NaCl (10 g/L Cl-) solution

金屬表面陽極溶解產生的Cu+易被溶液中的溶解氧氧化,生成Cu2+，當溶液中存在Cl-時，與其形成CuCl2，反應式為

(1)

表4 圖4中B30銅鎳合金的電化學擬合參數Tab. 4 Fitted electrochemical parameters of B30 copper-nickel alloy in Fig. 4

溶液中HCO3-與CuCl2會發會生可逆的電化學反應

(2)

隨著HCO3-含量的增大，可逆反應不斷向右進行生成CuCO3。CuCO3會沉積在金屬表面形成閉塞電池[17]。沉積物下由于缺氧成為電池陽極，而沉積物周邊成為電池陰極。銅鎳合金在酸性介質中會脫鎳，而在中性、堿性介質中會脫銅[18]。HCO3-的加入使溶液偏堿性，在堿性條件下鎳由于具有很強的鈍化能力而性質較為穩定，合金表面會發生脫銅，致使金屬陽極中的Cu不斷發生活性溶解。向NaCl溶液中加入HCO3-后，陽極曲線鈍化區消失，B30銅鎳合金呈全面腐蝕狀態,其腐蝕速率隨HCO3-含量的增大而增大。

在不同HCO3-含量的NaCl溶液中,B30銅鎳合金的電化學阻抗譜如圖4(b)所示。由圖4(b)可見：容抗弧趨向逐漸閉合的弧線，腐蝕受電荷傳遞過程控制，金屬表面氧化膜遭到破壞喪失保護能力；且隨著溶液中HCO3-含量的增大，B30銅鎳合金的阻抗半徑逐漸降低。通過等效電路擬合得到腐蝕過程的參數，見表4。由表4可知:當HCO3-質量濃度在0～2.00 g/L范圍內，隨著HCO3-含量的增大，由于上述競爭反應加速了金屬/溶液界面的電荷轉移，電荷傳遞電阻Rt和膜層電阻Ra逐漸降低，這表明金屬表面氧化膜遭到破壞，B30銅鎳合金表面膜的耐蝕性迅速降低。

2.4 地下咸水和海水中B30銅鎳合金的腐蝕規律

B30銅鎳合金在模擬地下咸水(10.3 g/L Cl-,0.55 g/L SO42-,1.08 g/L HCO3-)與模擬當地海水(19.7 g/L Cl-,2.74 g/L SO42-,0.15 g/L HCO3-)中的極化曲線如圖5(a)所示,極化曲線擬合結果見表5。通過對比可知：在模擬海水中B30銅鎳合金的極化曲線存在較明顯的鈍化區，而在模擬地下咸水中則無明顯鈍化區；模擬地下咸水中B30銅鎳合金的自腐蝕電流密度遠大于其在模擬海水中的自腐蝕電流密度。這表明在模擬海水中B30銅鎳合金表面氧化膜相對完整，對金屬具有良好的腐蝕防護作用；而在模擬地下咸水中B30銅鎳合金表面氧化膜遭到破壞，所以金屬腐蝕速率遠大于在海水中的腐蝕速率。

B30銅鎳合金在模擬地下咸水和模擬當地海水中的電化學阻抗譜見圖5(b)。通過對比可知:B30銅鎳合金在模擬海水中的容抗弧在低頻區域逐漸趨于45°角，表明此時金屬表面存在較厚且致密的氧化膜，離子遷移過程受到極大抑制，腐蝕反應受擴散控制，因此B30銅鎳合金在模擬海水中的耐蝕性較強;B30銅鎳合金在模擬地下咸水中容抗弧在低頻區域逐漸趨平于直線，這表明金屬表面的氧化膜遭到點蝕破壞。一般認為點蝕初期，點蝕坑內外會同時進行反應速率相等的金屬陽極溶解和氧的陰極還原反應[19]。隨著反應進行，點蝕坑內氧逐漸耗盡，點蝕坑內金屬繼續溶解產生過多正電荷，點蝕坑外陰離子(如Cl-)遷移至點蝕坑內以保持電中性；同時隨著金屬氯化物水解使溶液pH降低，點蝕坑內 發生局部酸化作用，導致點蝕坑內金屬陽極進一步溶解，使點蝕不斷發展，B30銅鎳合金的耐蝕性減弱。采用等效電路模擬B30銅鎳合金在模擬海水和模擬地下咸水的電化學擬合參數，結果見表5。由表5可見：在模擬地下咸水中B30銅鎳合金的電荷傳遞電阻和膜層電阻遠小于其在模擬海水中的相應參數，這表明地下咸水對B30銅鎳合金表面氧化膜的破壞作用比海水中更為嚴重。

(a) 極化曲線

(b) 電化學阻抗譜圖5 B30銅鎳合金在不同水體中的極化曲線和 電化學阻抗譜Fig. 5 Polarization curves (a) and EIS (b) of B30 copper-nickel alloy in different water

表5 B30銅鎳合金在不同水環境中的 電化學擬合參數Tab. 5 Fitted electrochemical parameters of B30 copper-nickel alloy in different water

3 結論

(1) Cl-的存在導致B30銅鎳合金表面氧化膜發生點蝕破壞；隨著Cl-含量的增大，B30銅鎳合金的腐蝕速率逐漸增大。

(2) 模擬地下咸水中SO42-(0～10.0 g/L)的加入加速了Cl-對B30銅鎳合金表面氧化膜的點蝕破壞；且隨著SO42-含量的增大，B30銅鎳合金腐蝕速率呈現先增高后降低的趨勢。

(3) 模擬地下咸水中HCO3-(0～2.00 g/L)的加入導致B30銅鎳合金發生活性溶解腐蝕；且隨著HCO3-含量的增大，B30銅鎳合金的腐蝕速率逐漸增大。

(4) 由于地下咸水和海水成分中Cl-、SO42-和HCO3-的濃度差異，地下咸水對B30銅鎳合金的腐蝕比海水對其造成的腐蝕更嚴重。