新型00Cr10MoV鋼筋在水泥萃取液中的耐氯離子點蝕性能

2018-08-20 04:48:28,,,,2

腐蝕與防護 2018年8期

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(1. 東南大學材料科學與工程學院，南京 211189; 2. 東南大學江蘇省土木工程材料重點實驗室,南京 211189)

鋼筋混凝土結構的耐久性研究是一個被廣泛關注的課題，其中氯離子誘導的鋼筋銹蝕是造成混凝土結構失效的主要原因之一[1-3]，主要發生在沿海高速鐵路、跨海大型橋梁和海港碼頭等處于惡劣環境條件下的基礎設施[4-5]。氯離子誘導的鋼筋銹蝕問題已經成為影響國民經濟和社會可持續發展的重要因素之一，它也是腐蝕科學及材料科學等學科的重點研究課題[6]。

為了延長鋼筋混凝土結構的服役壽命，可以用耐腐蝕鋼筋來替代普通低碳鋼筋。目前應用較為廣泛的耐腐蝕鋼筋有涂層鋼筋、不銹鋼鋼筋和合金耐蝕鋼筋[7]。在鋼筋中添加Ni、Mn和Mo等合金元素能顯著提升鋼筋的耐蝕性，但是其生產成本約為普通低碳鋼筋的4～6倍，較大程度限制了這種鋼筋的使用[7]。SINGH等[8]研究認為，與普通低碳鋼筋相比，含Cr和Cu元素鋼筋的腐蝕速率降低了2～3倍。郭湛等[9]的研究表明Nb、Re稀土元素的添加可以提高鋼筋的耐蝕性，得到高強耐蝕鋼筋。我國鋼鐵總院研制出了Cu-P系和Cu-Cr-Ni系合金鋼筋，其成本得到控制且滿足耐久性要求[10-11]。

江蘇省沙鋼研究院聯合東南大學針對嚴酷海洋環境研制的含Cr和Ni的多等級合金耐蝕鋼筋，在沿海公路橋梁中應用效果良好[7,12-13]。但是，目前的研究主要集中在合金耐蝕鋼筋鈍化膜的耐蝕性方面，缺少對其氯鹽點蝕行為的研究。因此，本工作通過測量開路電位、電化學阻抗譜與循環極化曲線等方法對比研究了00Cr10MoV合金鋼筋和普通低碳鋼筋在不同氯離子濃度水泥萃取液中的點蝕行為，并對其表面腐蝕產物和點蝕坑進行微觀形貌觀察。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗采用新型合金耐蝕鋼筋(00Cr10MoV)和普通低碳鋼筋(20MnSiV)，兩種鋼筋的化學成分如表1所示。與普通低碳鋼筋20MnSiV相比，00Cr10MoV鋼筋中加入了約10%Cr和少量的Mo元素。兩種鋼筋的顯微組織如圖1所示。20MnSiV鋼筋為典型的建筑用低碳鋼筋，由鐵素體與珠光體組成。00Cr10MoV鋼筋是一種雙相合金鋼筋，由鐵素體和貝氏體組成，兩相呈不均勻分布，鐵素體晶粒比較粗大，貝氏晶粒較小。

表1 00Cr10MoV鋼筋和20MnSiV鋼筋的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of 00Cr10MoV rebar and 20MnSiV rebar (mass) %

用水泥萃取液來模擬混凝土孔隙液。P·II 42.5硅酸鹽水泥與去離子水按質量比1∶1混合并用攪拌器攪拌24 h，然后通過濾紙過濾水泥漿體得到上層清液，即為水泥萃取液，其pH為12.0(室溫25 ℃)。攪拌過程隔絕空氣，防止溶液被空氣碳化。其中P·II 42.5硅酸鹽的水泥化學成分(質量分數)為19.52% SiO2，56.22% CaO，0.85% K2O，1.0% Na2O，4.59% SO3，6.19% Al2O3，2.81% Fe2O3，0.05% Cl，1.8% MgO，6.64% P2O5，燒失量0.33%。

1.2 電化學測試

所有電化學測試均在普林斯頓P4000電化學工作站上進行。測試采用三電極體系：工作電極為鋼筋，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

(a) 20MnSiV

(b) 00Cr10MoV圖1 兩種鋼筋的顯微組織Fig. 1 Microstructure of two rebars

將鋼筋電極浸入含不同氯離子濃度(0.1，0.6 mol/L NaCl)的水泥萃取液中進行3 600 s的開路電位(OCP)測試。OCP測試后對鋼筋電極進行電化學阻抗譜(EIS)測試。EIS測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，測試均在開路電位下進行。最后，對鋼筋電極進行循環動電位極化曲線(CPP)測試。極化曲線測試時電位掃描范圍為-100～800 mV(相對于OCP)，掃描速率恒定為1 mV/s。文中電位(特指除外)均相對于參比電極。

1.3 腐蝕形貌觀察

電化學測試后，利用Quanta 3D FEG環境掃描電鏡(SEM)對鋼筋試樣表面腐蝕產物與點蝕坑進行形貌觀察。

2 結果與討論

2.1 開路電位

圖2為在含不同濃度氯離子水泥萃取液中00Cr10MoV鋼筋和20MnSiV鋼筋的電位隨浸泡時間的變化曲線。從圖2可以看出：剛浸入溶液時，00Cr10MoV鋼筋電位正移，20MnSiV鋼筋電位負移，隨后移動幅度減小，逐漸趨于穩定；取趨于穩定時的電位作為鋼筋的開路電位，則在含不同濃度氯離子水泥萃取液中鋼筋的開路電位排序為00Cr10MoV鋼筋-0.1 mol/L Cl->00Cr10MoV鋼筋-0.6 mol/L Cl->20MnSiV鋼筋-0.1 mol/L Cl->20MnSiV鋼筋-0.6 mol/L Cl-。鋼筋的開路電位能夠表征鋼筋電化學腐蝕的熱力學趨勢，開路電位正移，說明鋼筋的腐蝕傾向減小[14]。因此，由開路電位測試結果可知，氯離子濃度越高，鋼筋的腐蝕傾向越大，在不同的氯離子濃度下，00Cr10MoV鋼筋均比20MnSiV鋼筋具有較小的腐蝕傾向。

圖2 在含不同濃度氯離子水泥萃取液中兩種鋼筋電位隨浸泡時間的變化曲線Fig. 2 Relationship between potential and immersion time for two rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

2.2 電化學阻抗譜

圖3和圖4分別為在含不同濃度氯離子水泥萃取液中兩種鋼筋的電化學阻抗譜。

圖3 含不同濃度氯離子水泥萃取液中兩種鋼筋的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist plots of rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

從圖3中可以看到：20MnSiV鋼筋的低頻容抗弧明顯小于00Cr10MoV鋼筋的；對于同一種鋼筋，處于高濃度氯離子萃取液中時,鋼筋表現出較小的低頻容抗弧。低頻容抗弧的半徑越大說明電荷轉移電阻越大，試樣表面的電化學反應越不易進行，因此00Cr10MoV鋼筋的耐蝕性能要優于20MnSiV鋼筋的；對于同一種鋼筋，氯離子濃度越大，鋼筋的維鈍效果越差。

從圖4(a)中可以看到：在兩種氯離子濃度的水泥萃取液中，00Cr10MoV鋼筋低頻段的阻抗模值均大于20MnSiV鋼筋的。低頻阻抗模值越大，鋼筋的耐蝕性越好，因此00Cr10MoV鋼筋的耐蝕性能優于20MnSiV鋼筋的，即使是在氯離子濃度比較高的水泥萃取液中，00Cr10MoV鋼筋也表現出良好的耐蝕性能。從圖4(b)中可以看到，00Cr10MoV鋼筋相位角絕對值的最大值均大于20MnSiV鋼筋的，說明00Cr10MoV鋼筋的耐蝕性能更好。

(a) lg|Z|-lgf

(b) -θ-lgf圖4 在含不同濃度氯離子濃度水泥萃取液中鋼筋的 Bode圖Fig. 4 Bode plots of rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

采用圖5所示的等效電路圖模擬兩種鋼筋在不同氯離子濃度水泥萃取液中的電化學腐蝕過程[15]。其中，Rs為參比電極到工作電極的溶液電阻，R1為鈍化膜電阻，R2為電荷轉移電阻，Q1為鈍化膜電容的常相位角元件，Q2為用常相位角元件表示的鋼筋表面的雙電層電容。

利用ZSimpWin軟件進行電化學阻抗譜參數擬合，擬合得到的電化學參數見表2。由表2可知：在不同的氯離子濃度下，00Cr10MoV鋼筋的鈍化膜電阻與電荷轉移電阻均明顯大于20MnSiV鋼筋的，因此00Cr10MoV鋼筋具有更強的耐氯離子侵蝕能力。

鈍化膜電容Q1的大小與鈍化膜的厚度有關，可以通過式(1)定量描述[16]。由表2還可知：隨著氯離子濃度的提高，兩種鋼筋的Q1均有所增加，這是由于氯離子破壞了鈍化膜的穩定性，使鈍化膜厚度Dp下降，削弱了鋼筋的耐蝕性。此外，當氯離子濃度由0.1 mol/L提高到0.6 mol/L時，20MnSiV鋼筋的Q1的增加幅度明顯高于00Cr10MoV鋼筋的，這也表明00Cr10MoV鋼筋抑制氯鹽點蝕的能力更強。可見，在鋼筋中添加Cr元素可以增加鋼筋鈍化膜的致密性，從而提高鋼筋的耐氯離子點蝕能力，這與LIU等[17-18]的研究結論一致。

圖5 擬合電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 5 Electrical equivalent circuit for fitting EIS

表2 鋼筋在水泥萃取液中擬合的電化學阻抗譜參數Tab. 2 Fitted parameters of EIS of rebars in cement extract solution

式中：ε為介電常數；ε0為真空介電常數；A為鋼筋表面的有效面積；Dp為鈍化膜的厚度。

2.3 循環動電位極化曲線

循環動電位極化測試技術能夠解釋鋼筋表面點蝕誘發與再鈍化的可能性。由圖6(a)與6(b)可知：在0.1 mol/L氯離子水泥萃取液中，20MnSiV鋼筋的循環動電位極化曲線回掃時形成較大的遲滯環，表明20MnSiV鋼筋表面已經出現嚴重的氯鹽點蝕破壞且無法修復；00Cr10MoV鋼筋的循環動電位極化曲線在回掃時出現電流密度下降趨勢，并與正掃曲線部分重合，這說明00Cr10MoV鋼筋的點蝕坑能得到部分修復[19]。比較圖6(a)與6(b)可知，雖然00Cr10MoV鋼筋的點蝕電位Epit與20MnSiV鋼筋的接近，但其遲滯環面積較小，說明00Cr10MoV鋼筋點蝕發展的較慢，具有更好的耐氯離子點蝕能力。由圖6(c)與6(d)可知：當水泥萃取液中的氯離子濃度提高到0.6 mol/L時，兩種鋼筋的點蝕電位均明顯下降，00Cr10MoV鋼筋的點蝕電位約為0.4 V，20MnSiV鋼筋的點蝕電位低于0 V，這也表明00Cr10MoV鋼筋的耐氯離子點蝕能力明顯強于20MnSiV鋼筋的。

(a) 20MnSiV-0.1 mol/L Cl- (b) 00Cr10MoV-0.1 mol/L Cl-

(c) 20MnSiV-0.6 mol/L Cl- (d) 00Cr10MoV-0.6 mol/L Cl-圖6 在含不同濃度氯離子水泥萃取液中鋼筋的循環動電位極化曲線Fig. 6 Cyclic potentiodynamic polarization curves of rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

2.4 腐蝕形貌

由圖7可見：在含0.6 mol/L氯離子的水泥萃取液中腐蝕后，20MnSiV鋼筋表面完全被腐蝕產物覆蓋，腐蝕產物結構疏松，與鋼筋基體的結合不緊密，而00Cr10MoV鋼筋表面出現明顯的點蝕坑以及少量短小的微裂紋，腐蝕產物結構致密均勻，與鋼筋基體結合的較為緊密。以上兩種鋼筋的腐蝕產物與點蝕坑形貌結果與循環動電位極化測試的結果一致，這說明00Cr10MoV鋼筋具有更強的耐氯離子點蝕能力。松島等[20]的研究認為，Cr元素提高了鋼筋在海水中的耐蝕性能，主要是由于Cr元素增強了銹層作為擴散障壁的性質，使O2不易擴散，降低了溶解氧的擴散系數。YAMASHITA等[21]的研究指出當Cr含量超過5%(質量分數)時，鋼材能有效抑制腐蝕性陰離子，特別是Cl-的侵入。