低合金鋼焊接接頭在CO2-O2-H2S-SO2濕氣環(huán)境中 的腐蝕行為

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(1. 北京機(jī)科國創(chuàng)輕量化科學(xué)研究院有限公司，北京 100083； 2. 機(jī)械科學(xué)研究總院 先進(jìn)成形技術(shù)與裝備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

原油船腐蝕失效帶來的經(jīng)濟(jì)和生命財(cái)產(chǎn)損失問題[1-3]，催促了國際海事組織(IMO)推出用耐蝕鋼代替涂層對(duì)貨油艙進(jìn)行防腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)《油船貨油艙(COT)耐蝕鋼性能標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)程序》[4-5]，由此耐蝕鋼及其焊接接頭腐蝕行為的研究和評(píng)價(jià)受到多方關(guān)注。貨油艙為鋼結(jié)構(gòu)大型罐體，焊接是其主體結(jié)構(gòu)框架拼接的主要手段。焊接接頭是結(jié)構(gòu)體的重要部分,在貨油艙嚴(yán)苛復(fù)雜的腐蝕環(huán)境中[6-10]，其耐蝕性是評(píng)價(jià)貨油艙整體耐蝕能力的主要依據(jù)。

目前，關(guān)于母材及焊接接頭下底板在酸性Cl-環(huán)境中的腐蝕行為研究已經(jīng)廣泛開展[11-14]，但受限于腐蝕環(huán)境及標(biāo)準(zhǔn)裝置的復(fù)雜性，專門針對(duì)焊接接頭在上甲板CO2-O2-H2S-SO2濕氣環(huán)境中腐蝕行為的研究還鮮見報(bào)道。雖然國際海事組織對(duì)焊接接頭的腐蝕性能提出了標(biāo)準(zhǔn)，說明了焊接接頭腐蝕的評(píng)價(jià)方法，但目前該標(biāo)準(zhǔn)只能定性評(píng)價(jià)材料的腐蝕行為，對(duì)于更為細(xì)致具體的定量化腐蝕行為評(píng)價(jià)并沒有做出規(guī)定。

本工作采用不同牌號(hào)的焊絲和焊接工藝獲得低合金鋼的焊接接頭，對(duì)不同焊接接頭進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試驗(yàn)，同時(shí)根據(jù)國際和國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，引入一種評(píng)價(jià)指標(biāo)，為評(píng)價(jià)貨油艙上甲板CO2-O2-H2S-SO2濕氣環(huán)境中焊接接頭的腐蝕行為提供參考。

1 試驗(yàn)

焊接基材為E36低合金鋼，焊絲材料為H08MnA和H08Mn2MoA，其化學(xué)成分如表1所示。其中，H08MnA比H08Mn2MoA增加0.5%～0.7% Mo元素。采用YS-AGW-IA型自動(dòng)埋弧橫焊機(jī)對(duì)基材和焊絲進(jìn)行焊接，焊接工藝如表2所示。從焊接接頭上切取腐蝕試樣，尺寸為60 mm×25mm×5 mm，并保證焊縫在試樣中間，焊縫寬15 mm左右。

表1 基材及焊絲的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of base metal and welding wire (mass) %

表2 焊接工藝參數(shù)Tab. 2 Welding parameters

將腐蝕試樣安裝在試驗(yàn)箱內(nèi)，腐蝕試驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)前，向試驗(yàn)箱內(nèi)通入N2，通氣時(shí)間為10 h左右。試驗(yàn)過程中，溫度呈周期性交替(1個(gè)周期為24 h)，試驗(yàn)持續(xù)98個(gè)周期即98 d。在1個(gè)周期內(nèi)，首先在(50±1) ℃保溫(19±2) h，然后在(25±1) ℃保溫(3±2) h，中間過渡1 h。在首個(gè)周期內(nèi)，腐蝕氣體以100 mL/min流量通入，之后幾個(gè)周期，以20 mL/min流量通氣。腐蝕氣體是混合氣體，其成分(體積分?jǐn)?shù))為13% CO2，5% O2，0.05% H2S，0.01% SO2，余量為N2。

全周期試驗(yàn)結(jié)束后，用酸洗液配合緩蝕劑清洗腐蝕后試樣，采用失重法獲得腐蝕速率，用電子顯微鏡觀察宏觀形貌和微觀形貌。

在電化學(xué)工作站上對(duì)帶有腐蝕產(chǎn)物膜的試樣進(jìn)行極化曲線測試。測試采用三電極體系，工作電極為帶有腐蝕產(chǎn)物膜的試樣(工作面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。極化曲線掃描速率為0.5 mV/s。測試溶液為模擬試樣表面酸性冷凝液滴的0.1 mol/L Na2SO4，其pH為3.0。

(a) 主視圖

(b) 俯視圖圖1 腐蝕試驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of corrosion test apparatus:(a) front view； (b) top view

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織及腐蝕速率

圖2為母材和三種焊接接頭焊縫區(qū)的顯微組織。由圖2可見：焊接接頭A是用H08MnA焊絲獲得的，其焊縫區(qū)組織為多邊形鐵素體+針狀鐵素體+貝氏體組成，組織均勻性比較差，條帶狀組織明顯；由于焊接接頭B的焊接線能量輸入小，相比焊接接頭A，其焊縫區(qū)的條帶狀組織相對(duì)細(xì)化；焊接接頭C是應(yīng)用H08Mn2MoA焊絲獲得的，其焊縫區(qū)組織以多邊形鐵素體+少量針狀鐵素體為主，由于焊絲成分中添加的鉬元素能夠起到細(xì)化晶粒的作用，所以焊接接頭C焊縫區(qū)的晶粒尺寸更為細(xì)小，組織更為細(xì)致。

(a) 焊接接頭A (b) 焊接接頭B (c) 焊接接頭C (d) 母材 圖2 母材及三種焊接接頭焊縫區(qū)的顯微組織Fig. 2 Microstructure of the weld zones of three welded joints (a, b, c) and base metal (d)

腐蝕試驗(yàn)后，三種焊接接頭的腐蝕速率和腐蝕減薄量等腐蝕結(jié)果如表3所示。由表3可見：母材與焊接接頭的腐蝕速率和腐蝕減薄量差別較小。

表3 三種焊接接頭的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Corrosion test results of three welded joints

2.2 腐蝕形貌及電化學(xué)性能

三種焊接接頭去除腐蝕產(chǎn)物前后的宏觀形貌如圖3所示。由圖3可見：去除腐蝕產(chǎn)物前，焊接接頭表面有尺寸不同的腐蝕鼓泡。腐蝕產(chǎn)物中的小型鼓泡是由溫度和濕度變化形成的冷凝液滴造成的。在試驗(yàn)的低溫階段，水蒸氣在試樣表面凝結(jié)成液滴，酸性氣體溶于冷凝液滴中形成酸性溶液；在試驗(yàn)的高溫階段，試樣表面濕度降低，隨著熱脹冷縮效應(yīng)和冷凝液滴的揮發(fā)，腐蝕鼓泡逐漸形成。隨著腐蝕的進(jìn)行，溫度和濕度呈周期性變化，冷凝液滴的酸性也逐漸增加，腐蝕鼓泡的尺寸逐漸變大，腐蝕深度逐漸加深，最終部分腐蝕鼓泡破裂并出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物脫落的現(xiàn)象。去除腐蝕產(chǎn)物后，焊接接頭基本呈均勻腐蝕形式，接頭表面的凹凸是由酸性液滴腐蝕形成的腐蝕凹坑。其中，用H08Mn2MoA焊絲焊接獲得的焊接接頭C，其腐蝕形貌最均勻一致。

三種焊接接頭去除腐蝕產(chǎn)物后的微觀形貌如圖4所示。由圖4可見：用H08Mn2MoA焊絲焊接獲得的焊接接頭C，其焊縫區(qū)由酸性液滴腐蝕導(dǎo)致的腐蝕凹坑尺寸最小；用H08MnA焊絲獲得的焊接接頭A和焊接接頭B，其腐蝕凹坑尺寸較大，焊縫區(qū)呈現(xiàn)大尺寸腐蝕凹坑聯(lián)結(jié)的形貌特征。在焊絲成分一致的前提下，焊接接頭B焊縫區(qū)的微觀組織比焊接接頭A焊縫區(qū)的更為細(xì)小均勻，在腐蝕過程中不易形成較大型的電化學(xué)原電池腐蝕模型，腐蝕凹坑的尺寸也較焊接接頭A的小。H08Mn2MoA焊絲中含有一定量的鉬元素，鉬在細(xì)化組織的同時(shí)，能夠有效提高其焊縫區(qū)的電極電位，使接頭具有較好的耐蝕性。

焊接接頭和母材在0.3 mol/L Na2SO4溶液中的電化學(xué)極化曲線如圖5所示。由圖5可見：焊接接頭C的自腐蝕電位最高，為-796 mV；焊接接頭B的自腐蝕電位為-820 mV，焊接接頭A的自腐蝕電位最低，為-844 mV，與母材的自腐蝕電位(-854 mV)接近。電化學(xué)極化曲線的分析結(jié)果與腐蝕試驗(yàn)結(jié)果保持一致。因此，用焊接接頭的腐蝕速率并不能準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)焊接接頭的腐蝕行為，也不能直接評(píng)判焊接接頭的耐腐蝕性能，可以根據(jù)焊接接頭腐蝕臺(tái)階的定性分析和定量評(píng)測來判定其耐腐蝕性能。

2.3 焊接接頭腐蝕評(píng)價(jià)依據(jù)

在國際海事組織提出的《油船貨油艙(COT)耐蝕鋼性能標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)程序》中，對(duì)于試驗(yàn)方案和測量要求都規(guī)定得較為寬泛，雖然該標(biāo)準(zhǔn)也提出了“焊接接頭處無腐蝕臺(tái)階出現(xiàn)”的要求，但對(duì)于臺(tái)階的深度、角度等量化評(píng)價(jià)指標(biāo)未給出明確數(shù)字和評(píng)價(jià)依據(jù)。為能更好地定量評(píng)價(jià)焊接接頭的腐蝕行為，作者提出了一個(gè)新的概念即減薄協(xié)同度(R值)。

腐蝕速率和焊縫區(qū)的微觀形貌能夠在一定程度上反應(yīng)焊接接頭耐蝕性。腐蝕臺(tái)階是在焊接接頭腐蝕過程中形成的一種特有的腐蝕現(xiàn)象，因此用腐蝕臺(tái)階評(píng)價(jià)焊接接頭焊縫區(qū)和母材的耐蝕性更具有實(shí)際意義。由圖6可見，焊接接頭A的腐蝕臺(tái)階深度為46.146 μm，當(dāng)腐蝕臺(tái)階深度在30～50 μm時(shí)，腐蝕臺(tái)階傾角為14.1°(<15°)。焊接接頭B和C的腐蝕臺(tái)階深度均大于50 μm。根據(jù)IMO及中國船級(jí)社標(biāo)準(zhǔn)要求，能夠準(zhǔn)確計(jì)算出腐蝕臺(tái)階的深度，即焊縫的腐蝕深度和母材的腐蝕減薄量之差，但無法確定焊縫和母材的相對(duì)減薄量和協(xié)同減薄的相對(duì)趨勢。當(dāng)總體減薄絕對(duì)值在一定范圍內(nèi)，焊縫和母材間的腐蝕減薄趨勢協(xié)同度越高，焊接接頭的耐蝕性越好。

(a) 焊接接頭A，去除前 (b) 焊接接頭A，去除后 (c) 焊接接頭B，去除前

(d) 焊接接頭B，去除后 (e) 焊接接頭C，去除前 (f) 焊接接頭C，去除后圖3 三種焊接接頭去除腐蝕產(chǎn)物前后的宏觀形貌Fig. 3 Macrographs of three welded joints before (a, c, e) and after (b, d, f) removal of corrosion products

(a) 焊接接頭A (b) 焊接接頭B (c) 焊接接頭C圖4 去除腐蝕產(chǎn)物后三種焊接接頭焊縫區(qū)的微觀形貌Fig. 4 Micro morphology of the weld zones of three welded joints after removal of corrosion products

圖5 母材及三種焊接接頭在0.3 mol/L Na2SO4溶液中的 電化學(xué)極化曲線Fig. 5Electrochemical polarization curves of three welded joints and base metal in 0.3 mol/L Na2SO4 solution

(a) 焊接接頭A，低倍 (b) 焊接接頭B，低倍 (c) 焊接接頭C，低倍

(d) 焊接接頭A，高倍 (e) 焊接接頭B，高倍 (f) 焊接接頭C，高倍圖6 腐蝕環(huán)境中三種焊接接頭腐蝕臺(tái)階表征Fig. 6 Corrosion step characterization of three welded joints in corrosion environment

焊接接頭減薄協(xié)同度(R值)是基于IMO和中國船級(jí)社的標(biāo)準(zhǔn)提出的，見式(1)。當(dāng)R值控制在50%～200%時(shí)，焊接接頭的焊縫與母材具有較為一致的協(xié)同減薄趨勢，形成大深度大角度的明顯腐蝕臺(tái)階的趨勢較小。

R=Ch/Cm×100%

(1)

式中：Ch為焊縫減薄量/cm；Cm為母材減薄量/cm。

由于本試驗(yàn)中的腐蝕減薄是根據(jù)失重法計(jì)算得出的，但失重法得到的減薄量是焊縫和母材的平均減薄量，該方法無法區(qū)分焊縫和母材的實(shí)際減薄量，故目前還無法計(jì)算得到準(zhǔn)確的R值，此處僅做定性分析。焊接接頭的R值越接近100%，其耐蝕性越好。與焊縫接頭B和C相比，焊接接頭A的R值更接近100%，其具有更好的減薄協(xié)同度和耐蝕性。

3 結(jié)論

(1) 用H08MnA焊絲焊接獲得的低合金鋼焊接接頭，其焊縫區(qū)的微觀組織以大塊多邊形鐵素體+針狀鐵素體+貝氏體為主；用H08Mn2MoA焊絲焊接獲得的低合金鋼焊接接頭，其焊縫區(qū)的微觀組織更為細(xì)小，為多邊形鐵素體+針狀鐵素體。

(2) 用H08MnA焊絲焊接獲得的焊接接頭A在CO2-O2-H2S-SO2濕氣腐蝕環(huán)境中的腐蝕速率為0.478 0 mm/a，腐蝕減薄量為0.128 3 mm，腐蝕臺(tái)階深度為46.146 μm，臺(tái)階傾角為14.1°，滿足IMO標(biāo)準(zhǔn)和中國船級(jí)社指南對(duì)耐腐蝕性能的要求，電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果與腐蝕試驗(yàn)結(jié)果一致。

(3) 提出焊接接頭的減薄協(xié)同度(R值)概念，提升了評(píng)價(jià)低合金鋼在CO2-O2-H2S-SO2濕氣腐蝕環(huán)境中腐蝕行為的科學(xué)性。