腐蝕產物對6061鋁合金海洋大氣腐蝕過程的影響

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(1. 華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心，廣州 510640； 2. 東莞精研粉體科技有限公司,東莞 523808; 3. 廣東電網有限責任公司，廣州 510030)

近年來，由電網設備腐蝕造成的安全問題日益受到各電力公司的重視[1-3]。鋁及其合金具有優異的比強度、良好的導電性等優點，是電網設備金屬部件常用的材料，如線夾、導線管、線纜等。大氣腐蝕是電網金屬材料主要的腐蝕類型。電網金屬材料大氣腐蝕情況的調查表明，鋁及其合金的耐蝕性能夠滿足一般大氣環境的使用要求[3]。然而在海洋大氣和大氣污染區等嚴酷環境中，鋁及其合金仍面臨嚴峻的腐蝕問題[4-5]。大氣環境中的Cl-具有很強的侵蝕性，能通過吸附作用破壞鋁合金表面的氧化膜，加速鋁合金的腐蝕[6-7]。在含有SO2的大氣污染區，SO2溶于水形成硫酸，使鋁合金表面在酸性液膜中直接溶解[8-10]。CO2氣體溶于水形成弱酸性的碳酸，其腐蝕性不強，但仍能加速鋁合金以及腐蝕產物的溶解[11],當多種腐蝕介質協同作用時，其腐蝕性將大大增加[11-12]。研究發現，鋁合金在腐蝕過程中形成具有保護性的腐蝕產物層，隨腐蝕時間的延長，其保護性呈現先增強后減弱的變化過程[13]。

本工作以鹽霧模擬海洋大氣環境，通過測量6061鋁合金在鹽霧中的電化學阻抗譜(EIS)獲得其電化學特性，結合掃描電子顯微鏡(SEM)，分析腐蝕產物對腐蝕過程的影響。運用光學輪廓測量技術(OP)，研究6061鋁合金腐蝕形貌以及點蝕的發展過程。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為6061鋁合金。鹽霧試驗所用的平板試樣尺寸為30 mm×20 mm×3 mm；將經過不同鹽霧腐蝕的平板試樣制備成電化學測試試樣，其尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，用機械法連接銅導線，留出10 mm×10 mm的工作表面，其余用環氧樹脂封裝。

1.2 鹽霧試驗

鹽霧試驗采用質量分數為5%、pH為6.5～7.2的中性NaCl溶液進行噴霧，試驗周期分別為96，192，360，528，768 h，試驗溫度為(35±1) ℃。鹽霧腐蝕后，用HITACHI掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面微觀形貌。

1.3 電化學阻抗譜

運用Ivium電化學工作站和三電極體系進行電化學阻抗譜(EIS)測試，以飽和KCl甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt電極為輔助電極，帶腐蝕產物的6061鋁合金試樣為工作電極，電解質溶液為5%(質量分數,下同)NaCl溶液。電化學阻抗譜在開路電位下施加10 mV的擾動電位正弦波測得，頻率范圍在10-3～104Hz，測試后由ZSimpWin軟件進行擬合。

1.4 光學輪廓測量技術

用50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 L H2O溶液去除平板試樣表面的腐蝕產物。運用BMT 3D形貌測量儀的面掃描模式，觀察去除腐蝕產物后平板試樣的3D腐蝕形貌。掃描面積為2 mm×2 mm。

2 結果與討論

2.1 腐蝕產物形貌

從圖1可知：鹽霧腐蝕96 h后，6061鋁合金表面覆蓋一層薄的、較為致密的腐蝕產物，腐蝕產物龜裂成不規則的片狀，隨著時間的增長，腐蝕產物層不斷增厚；鹽霧腐蝕768 h后，6061鋁合金表面的腐蝕產物比較疏松，呈塊狀堆積，而且內部存在較深的裂紋。對鹽霧腐蝕768 h后的腐蝕產物進行EDS能譜分析。結果表明：腐蝕產物所含主要元素為Al和O，以及少量的Cl。腐蝕產物不含6061鋁合金中的其他合金元素，這與鋁合金的電化學腐蝕過程有著密切關系[7,14]。

(a) 96 h

(b) 768 h圖1 經過鹽霧腐蝕不同時間后6061鋁合金的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray for different periods of time

2.2 電化學分析

從圖2(a)可知：6061鋁合金的Nyquist圖均由兩個容抗弧組成，而且隨著鹽霧腐蝕時間的延長，容抗弧不斷減小。高中頻容抗弧對應6061鋁合金表面覆蓋的腐蝕產物，而低頻容抗弧對應電極表面的腐蝕電化學反應。從圖2(b，c)可知： Bode圖有2個時間常數，隨著鹽霧腐蝕時間的延長，阻抗模值有輕微地下降，高中頻區域相位角的峰值則向低頻方向移動。

為了研究6061鋁合金表面腐蝕產物層對腐蝕過程的影響，用 ZSimpWin軟件擬合電化學阻抗譜，其等效電路如圖3所示。其中，Rs為溶液電阻，CPE1和Rf分別是腐蝕產物層(包括氧化膜)的電容和電阻；CPE2和Rct分別是雙電層電容和電荷轉移電阻。由于表面不均勻引起的電容響應過程是非理想的，采用常相位角元件CPE代替理想電容。等效電路擬合結果見表1。CPE的阻抗定義為有效電容可根據文獻[15]由式(2)計算。

(a) Nyquist圖 (b) Bode圖(lg|Z|-lgf) (c) Bode圖(-θ-lgf)圖2 鹽霧腐蝕不同時間后6061鋁合金的電化學阻抗譜Fig. 2 Electrochemical impedance spectrums (EIS) of 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray for different periods of time: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot (lg|Z|-lgf); (c) Bode plot (-θ-lgf)

圖3 鹽霧腐蝕后6061鋁合金電化學阻抗譜的等效電路Fig. 3 Equivalent circuit of EIS for 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray

ZCPE=1/[Y0(jω)n]

(1)

Ceff=Y0-n×R(1-n)/n

(2)

從表1可知：經過96h鹽霧腐蝕后，6061鋁合金的Rf很大；但隨著腐蝕時間的延長Rf逐漸下降。 由于鹽霧腐蝕76 h后，6061鋁合金表面形成了致密腐蝕產物層，如圖1(a)所示，它對基體具有良好的保護作用，電解液滲透這層腐蝕產物時會受到很大阻力，從而減緩了腐蝕的進程。隨著Cl-的不斷侵入，鋁合金表面形成了圖1(b)所示疏松結構的腐蝕產物層。這種疏松結構的腐蝕產物層不能提供有效的保護作用，電解液極易進入這種疏松結構中，增加腐蝕產物層的導電率[16]，導致Rf隨著腐蝕時間的延長而逐漸下降。Rct值反映了電荷轉移過程的阻力。在腐蝕產物層逐漸失去其保護作用的情況下，6061鋁合金的陽極反應區域將不斷增加，電荷轉移過程的阻力Rct則逐漸減小。隨著腐蝕時間的延長，Cf呈上升趨勢，然而Cf的變化較小，直至768 h才有了較大的增長。這也許與腐蝕產物層的組成、結 構、厚度的變化有關[16]。在整個鹽霧腐蝕過程中，Cdl基本保持不變。

表1 鹽霧腐蝕后6061鋁合金電化學阻抗譜的擬合參數Tab. 1 Fitted parameters of EIS for 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray

2.3 點蝕的發展過程

點蝕是鋁合金在大氣中腐蝕的典型特征。圖4為鋁合金表面的3D形貌圖，它清晰地反映了點蝕的生成與擴展過程。Mg2Si是6061鋁合金主要的析出相，其電位比基體更負，從而作為陽極，優先溶解[17]。因此，6061鋁合金的點蝕首先發生在Mg2Si第二相顆粒處。在蝕坑擴展的早期，蝕坑快速地向橫向(蝕坑直徑)和縱向(蝕坑深度)兩個方向擴展。蝕坑的快速擴展與蝕坑內部的自催化效應有關。當第二相顆粒溶解后，裸露的新鮮鋁表面快速溶解，造成蝕坑內部Al3+的含量升高。不斷侵入的Cl-與溶液水解酸化構成的高氯、高酸性環境促使鋁繼續溶解，發生自催化，點蝕坑迅速擴展[18-19]。從圖4(a,b)可見：在腐蝕前期，6061鋁合金表面的蝕坑不斷長大，并與鄰近的蝕坑相連，蝕坑的最大深度達到124 μm。這些蝕坑的體積仍比較小，但蝕坑內部起伏大且尖銳。

(a) 96 h，俯視圖 (b) 96 h，主視圖

(c) 768 h，俯視圖 (d) 768 h，主視圖圖4 經不同時間鹽霧腐蝕后6061鋁合金的3D形貌Fig. 4 3D morphology of 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray for different periods of time:(a) 96 h, top view; (b) 96 h, front view; (c) 768 h, top view; (d) 768 h, front view

隨著點蝕程度的加劇，蝕坑內不斷堆積的腐蝕產物阻礙蝕坑內外離子的交換以及溶解氧的擴散，蝕坑處形成了閉塞電池[20]。蝕坑內部的溶解進一步加速，蝕坑不斷擴大。從圖4(c,d)可見：與腐蝕前期形成的蝕坑相比，腐蝕后期的蝕坑體積大幅度增長，蝕坑的最大深度達到182 μm。然而在點蝕擴展的后期，當蝕坑內堆積的大量腐蝕產物覆蓋蝕坑口時，腐蝕產物作為阻擋層，阻礙蝕坑的生長[21]，使蝕坑的擴展速率減小，進而促進形狀尺寸穩定的蝕坑形成。這也是腐蝕768 h后形成的蝕坑內部比較平坦的原因。

由于蝕坑中覆蓋的腐蝕產物在蝕坑擴展的后期對蝕坑生長有阻礙作用，導致蝕坑外的鋁合金表面加速溶解，經過足夠的時間，腐蝕過程將由點蝕向均勻腐蝕轉變[21]。圖5是經不同時間鹽霧腐蝕后6061鋁合金的點蝕分布圖。結果表明:腐蝕前期，6061鋁合金表面散布著大量淺小的點蝕坑，如
圖5(a)所示；但在腐蝕后期，其表面腐蝕均勻，未出現上述的淺小點蝕坑，蝕坑的形狀尺寸趨于穩定，如圖5(b)所示。這意味著，在腐蝕后期，點蝕的擴展速率緩慢。與點蝕擴展速率相對而言，腐蝕后期的均勻腐蝕速率增大，6061鋁合金的主要腐蝕形式將由點蝕逐漸過渡到均勻腐蝕。

(a) 96 h

(b) 758 h圖5 經不同時間鹽霧腐蝕后6061鋁合金的點蝕分布圖Fig. 5 Pits distribution of 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray for different periods of time

3 結論

(1) 6061鋁合金基體表面在腐蝕前期覆蓋著致密的片狀腐蝕產物，而在腐蝕后期，腐蝕產物變得疏松。

(2) 6061鋁合金的電化學阻抗譜有兩個時間常數，腐蝕產物層電阻Rf和電荷轉移電阻Rct都隨腐蝕時間的延長呈減小趨勢。在此腐蝕過程中，腐蝕產物對基體的保護作用逐漸減弱，這與腐蝕產物層的結構變化有關。

(3) 在此腐蝕過程中，6061鋁合金以點蝕為主。點蝕坑在點蝕擴展前期快速擴展。由于腐蝕產物的阻礙，點蝕擴展速率在點蝕擴展后期減小，點蝕將逐漸過渡到均勻腐蝕。