Er含量對暖通空調管道表面鍍鋅層耐蝕性的影響

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(1. 天津海運職業學院 工程技術系，天津 300350； 2. 天津大學 材料科學與工程學院，天津 300350)

暖通空調管道是現代建筑暖通工程的重要組成部分。對暖通空調管道的要求是既要確保暖通系統效率，又要降低暖通工程能耗。暖通管道經過冷熱水系統,蒸汽系統，冷卻水系統，其使用環境復雜，同時管道上還可能存在一定的壓力，因此需在材料、生產和安裝等多方面提高暖通管道的安全性。常用的暖通空調管道多采用鍍鋅管，而鍍鋅管的鍍鋅層質量在很大程度上直接決定了暖通管道的使用性能[1]。在眾多的暖通管道失效案例中，鍍鋅層剝落、附著力差是造成鍍鋅管腐蝕失效最為常見的原因，急需在鍍鋅層成分設計和施鍍工藝上進一步開展工作[2]。本工作在傳統Zn-Al鍍層中添加不同含量的稀土元素Er，考察Er含量對鍍鋅層形貌和耐蝕性的影響，希望能提升暖通空調管道的耐蝕性并延長其使用壽命。

1 試驗

暖通空調鍍鋅管DN20的基材為Q235碳鋼，其主要化學成分(質量分數)為：0.19% C，0.37% Si，1.28% Mn，0.011% P，0.004% S，余量Fe。通過線切割方式將Q235碳鋼加工成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣，試樣依次經5%(質量分數)NaOH溶液表面除油、熱水清洗和吹干后，再對其進行表面熱鍍鋅。在試樣邊緣處預先加工直徑約為2 mm的小孔以方便熱鍍鋅時懸掛。以高純Zn塊(99.6%)、Zn-5Al和Al-6Er中間合金為原料在坩堝中配制不同配比的鍍鋅液，鍍鋅液的化學組成為Zn-3Al-xEr(x為質量分數)。

熱浸鍍過程：先將清洗吹干后的試樣在75 ℃的電解助鍍液中浸泡2 min進行電解活化，電流為0.4 A；然后，在100 ℃的熱處理爐中烘干處理8 min，再進行熱浸鍍鋅，施鍍溫度為465 ℃，施鍍時間6 min，最后水冷。電解助鍍劑為18 g氯化錫+480 g氯化鋅+98 g二水氯化銨+8 g氟化鈉+8 g氯化鈰+12 g六氟鋁酸鈉水溶液+1 L蒸餾水。

采用線切割方法從熱鍍鋅后試樣上切取金相試樣，經打磨、拋光和腐蝕后在Olymplus光學顯微鏡上觀察熱鍍鋅層的組織；采用HVS-1000數顯維氏硬度計對鍍鋅層硬度進行測定，載荷0.98 N,保持載荷時間為10 s，測試5點不同位置的顯微硬度并計算平均值；采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對鍍鋅層截面形貌進行觀察并測量鍍層厚度，測5個不同位置鍍鋅層的厚度并取其平均值。

對不同組分鍍鋅層試樣進行全浸腐蝕試驗和鹽霧腐蝕試驗。鹽霧腐蝕試驗：鹽霧為5%(質量分數)NaCl溶液(pH 6.5～7.5)，噴霧方式為噴8 h停10 h，腐蝕時間為24～96 h。鹽霧腐蝕試驗結束后，將試樣用清水沖洗、置于10%乙酸中浸泡10 min并用毛刷去除腐蝕產物，再用清水沖洗、酒精超聲波處理后吹干、稱量。以腐蝕質量損失(腐蝕前與腐蝕并去除腐蝕產物后試樣的質量差)與腐蝕時間和腐蝕面積乘積的比值(腐蝕速率)作為評價鍍層耐腐蝕性能的指標[3]。全浸腐蝕試驗在恒溫水箱中進行，腐蝕介質為5%(質量分數)NaCl溶液，溫度為35 ℃，腐蝕時間為96 h。全浸腐蝕試驗結束后，去除腐蝕產物(其過程與鹽霧腐蝕試驗相同)，并計算腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 顯微形貌

由圖1可見：在未添加Er的鍍鋅層表面存在較多的麻點或者細小顆粒，晶粒尺寸約為25 μm；在熱鍍鋅液中添加0.02%～0.06% Er后，鍍鋅層表面的麻點或者細小顆粒數量明顯減少，且晶粒尺寸呈現逐漸減小的趨勢；當熱鍍鋅液中Er的添加量達到0.08%及以上時，鍍鋅層中又開始出現麻點或者細小顆粒缺陷，且晶粒尺寸有所粗化。這可能與鍍 鋅浴中的鋅渣黏附于鍍層表面有關。當Er含量較低時，鍍鋅液的流動性差，這使得鍍鋅液中懸浮的鋅渣黏附在鍍層表面,從而形成麻點或者細小顆粒缺陷；隨著Er含量增多，鍍鋅液的流動性增強，麻點等缺陷減少或者消失；但是如果Er含量過高，鍍鋅液的流動性又會變差，晶粒會發生粗化，鍍鋅層表面又會出現少量麻點缺陷[4]。綜上所述，當Zn-3Al-xEr鍍鋅層中Er添加量為0.06%時，鍍鋅層中不會出現麻點等缺陷，且晶粒尺寸最為細小，鍍鋅層表面質量較高。

(a) 0 (b) 0.02% (c) 0.04%

(d) 0.06% (e) 0.08% (f) 0.10%圖1 不同Er含量鍍鋅層的顯微組織Fig. 1 Microstructure of zinc coatings with different Er content

圖2為不同Er含量鍍鋅層的截面形貌，圖3為根據圖2測量的各鍍鋅層的厚度。由圖2和圖3可見：未添加Er鍍鋅層的厚度為22.94 μm，當鍍鋅液中添加0.02%～0.08% Er后，鍍鋅層厚度有不同程度的減小，當Er添加量為0.10%時，鍍鋅層厚度大于未添加Er鍍鋅層的；隨著鍍鋅液中Er含量的增加，暖通空調管道表面鍍鋅層厚度呈現先減小而后增大的趨勢，在Er添加量為0.06%時，鍍鋅層厚度取得最小值，為18.25 μm。這是因為Er元素的含量會改變鍍鋅液的流動性，如果Er的添加提高了鍍鋅液的流動性，則鍍鋅層厚度會有所減小，而如果Er的添加使鍍鋅液的流動性減小，則鍍鋅層厚度會有所增大，其本質是因為Er元素可以抑制鍍鋅液中Zn向Fe界面的擴散，從而避免較厚的鍍層的形成[5]。

(a) 0% (b) 0.06% (c) 0.10%圖2 不同Er含量鍍鋅層的截面形貌Fig. 2 Section morphology of zinc coatings with different Er content

圖3 Er含量對鍍鋅層厚度的影響Fig. 3 Effect of Er content on the thickness of zinc coating

2.2 顯微硬度

對6種不同組分的鍍鋅層進行顯微硬度測試，結果如表1所示。由表1可見：未添加Er鍍鋅層的顯微硬度為81.5 HV；當Er添加量為0.02%時，鍍鋅層顯微硬度與未添加Er時的相當；但是當Er添加量增加至0.04%及以上時，鍍鋅層的顯微硬度明顯增大且都高于未添加Er鍍鋅層的；當Er添加量為0.06%時，鍍鋅層的顯微硬度最大；當Er添加量繼續增加至0.1%時，鍍鋅層的顯微硬度反而有所降低。由此可見，添加Er的Zn-3Al-xEr鍍鋅層的顯微硬度都高于未添加Er鍍鋅層的，且隨著Er含量的增加，鍍鋅層顯微硬度呈現先升高而后降低的趨勢，當Er添加量為0.06%時顯微硬度取得最大值。

2.3 腐蝕試驗

測不同Er含量的鍍鋅層在5% NaCl溶液中全浸96 h過程中的腐蝕速率,結果如圖4所示。對于Zn-3Al鍍鋅層而言，鍍鋅層的腐蝕速率為0.117 4 g/(cm2·h)；對于Zn-3Al-0.02Er和Zn-3Al-0.04Er 鍍鋅層，腐蝕速率分別為0.113 9,0.111 3 g/(cm2·h)；當Er添加量增加至0.06%時，鍍鋅層腐蝕速率減小至0.102 4 g/(cm2·h)；繼續增加Er添加量至0.08%和0.10%時，鍍鋅層的腐蝕速率逐漸增大。整體而言，隨著Er含量的增加，鍍鋅層的腐蝕速率呈現先減小然后又增大的特征。鍍鋅層腐蝕速率的變化主要與鍍鋅層的組織結構有關，當Er添加量為0.06%時，由于適量Er元素可以抑制Zn向Fe界面的擴散，從而減少鍍層中金屬間化合物的形成[6]，一定程度上提高了鍍鋅層的耐蝕性；如果繼續提高Er含量，Er元素對金屬間化合物形成的抑制作用降低，使鍍鋅層的耐蝕性變差，造成腐蝕速率增大。

表1 不同Er含量鍍鋅層的顯微硬度Tab. 1 Microhardness of zinc coatings with different Er content HV

圖4 全浸腐蝕過程中Er含量對鍍鋅層腐蝕速率的影響Fig. 4Effect of Er content on corrosion rate of galvanized layer in full immersion corrosion

由表2可見:鹽霧腐蝕24,48,72,96 h后未添加Er的鍍鋅層表面依次呈現出灰黑色、少量銹蝕、大量銹蝕和大量銹蝕特征；添加Er后的鍍鋅層在鹽霧中腐蝕24 h后表面都呈現出灰色；Zn-3Al-0.02Er、Zn-3Al-0.04Er、Zn-3Al-0.08Er和Zn-3Al-0.10Er鍍鋅層，出現少量銹蝕的時間分別為72,72,48,48 h，而Zn-3Al-0.06Er鍍鋅層出現少量銹蝕的時間為96 h。從鹽霧腐蝕后各鍍鋅層的表面形態可見，Zn-3Al-0.08Er和Zn-3Al-0.10Er鍍鋅 層的耐鹽霧腐蝕性能相對較差，而Zn-3Al-0.06Er鍍鋅層的耐蝕性最好。

表2 鹽霧腐蝕不同時間后各鍍鋅層的表面情況Tab. 2 Surface condition of zinc coating corroded in salt spray for different periods of time

由圖5可見:在鹽霧腐蝕過程中,Zn-3Al鍍鋅層的腐蝕速率為0.377 9 g/(cm2·h)；Zn-3Al-0.02Er和Zn-3Al-0.04Er鍍鋅層的腐蝕速率分別為0.343 9 g/(cm2·h)和0.317 7 g/(cm2·h)；當Er添加量增加至0.06%時，鍍鋅層的腐蝕速率降低至0.230 2 g/(cm2·h)；繼續增加Er添加量至0.08%和0.10%時，鍍鋅層的腐蝕速率又分別增大至0.272 5 g/(cm2·h)和0.294 8 g/(cm2·h)。由此可見，在鍍鋅層中添加Er可以提高鍍層的耐腐蝕性能，隨著Er含量的增加，鍍鋅層腐蝕速率呈現先減小而后增大的趨勢，在Er添加量為0.06%時,腐蝕速率最小。這主要是因為Er與O原子的親和力較強，在鍍鋅層中添加Er元素后，Er與O反應形成致密的Er2O3氧化層，該氧化層能抑制腐蝕介質的進入。此外，這種氧化層還有一定的自愈能力，在鍍鋅層受到機械損傷時會重新在損傷區域形成Er2O3氧化層[7]，因此添加Er后鍍鋅層的耐蝕性會得到提高。

圖5 鹽霧腐蝕過程中Er含量對鍍鋅層腐蝕速率的影響Fig. 5 Effect of Er content on corrosion rate of zinc coating in salt spray corrosion

3 結論

(1) 當Zn-3Al-xEr鍍鋅層中Er添加量為0.06%時，鍍鋅層中不會出現麻點等缺陷，且晶粒尺寸最為細小，鍍鋅層表面質量較高。

(2) 添加Er的Zn-3Al-xEr鍍鋅層的顯微硬度都高于未添加Er鍍鋅層的，且隨著Er含量的增加，鍍鋅層的顯微硬度呈現先升高而后降低的趨勢，在Er添加量為0.06%時顯微硬度取得最大值。

(3) 添加Er的Zn-3Al-xEr鍍鋅層的耐全浸腐蝕和耐鹽霧腐蝕性能都要優于未添加Er鍍鋅層的,且當Er添加量為0.06%時，鍍鋅層耐蝕性最好。