鋰離子電池負極材料的研究進展

王磊

摘要：近年來，以鋰離子電池為首的電化學儲能體系不斷發(fā)展，憑借其質量輕、容量高以及無記憶效應等優(yōu)勢，廣泛應用于各類數(shù)碼產(chǎn)品中。石墨作為傳統(tǒng)的負極材料，它的理論質量比容量較低（372 mAh g-1），無法滿足人們的需求，因此急需尋找一種容量更高的負極材料以替代石墨。在此基礎上，各類碳基材料、金屬氧化物及合金材料被廣泛研究。

關鍵詞：鋰離子電池負極材料；研究進展；存在問題

中圖分類號：文獻標志碼

近年來，隨著可持續(xù)能源技術的不斷發(fā)展，開發(fā)更高效的儲能設備已成為人類發(fā)展的重要任務。目前，在多種儲能設備中，鋰離子電池逐漸成為研究的熱點。在鋰離子電池中，鋰離子可以在正負極材料中來回穿梭，但只能嵌入到層狀材料的某些特定的點位中，所以鋰離子電池的理論能量密度僅為387 Wh kg-1，無法滿足當今固定式電網(wǎng)的儲能需求，以及未來在各類混合動力汽車上的應用。目前，正極材料性能的提升研究工作已經(jīng)到達瓶頸，很多正極材料在實際應用中已經(jīng)將其容量發(fā)揮到了極限。因此，在突破現(xiàn)有技術的屏障之前，尋找高比能負極材料是突破這種限制的重要手段之一。負極材料的選擇及來源非常廣泛，按類型可以分為三大類：碳材料，金屬氧化物以及合金材料。在這些材料中，以石墨為首的碳基材料的改性研究是人們研究的重點之一，憑借較高的理論容量，各類金屬氧化物與合金材料同樣引起了研究人員的廣泛關注。

一、碳基負極材料的研究進展

碳基材料包括石墨材料及無定型碳材料兩個大類，其中無定型碳材料還可細分為硬碳、軟碳及石墨烯等。以石墨為首的碳材料具有來源廣泛、價格低廉、安全無污染及循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)勢，一直被用作負極材料，應用于鋰離子電池中。

（一）石墨類負極材料

石墨作為層狀材料的一種，具有較大的層間距，鋰離子可以在石墨的層間來回穿梭。但由當鋰離子嵌入到石墨的層間后，會阻礙其余鋰離子的運動，因此石墨的理論質量比容量僅為372 mAh g-1。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過擴大石墨的層間距容納更多的鋰離子，從而提升其容量。在此基礎上，已經(jīng)開發(fā)了層間距更大的氧化石墨、膨脹石墨以及各類雜原子摻雜石墨等。

（二）無定型碳負極材料

無定型碳材料包括軟碳、硬碳和石墨烯等。無定形碳缺少像石墨那樣的堆疊有序的結構，主要包含隨意分散的、微小的石墨化納米區(qū)域，扭曲的石墨烯納米片以及存在于上述兩種類型中間的孔洞空間。在較高的溫度下（約2000℃），軟碳可以轉換為具有有序晶格結構的石墨，而硬碳可以保持無定型結構，這是它們最主要的不同。與石墨不同的是，無定形碳的儲鋰機理分為三部分，即鋰離子吸附在無定型碳的表面及缺陷上、填充在納米孔中以及插入在間距大的石墨烯層間。

二、金屬氧化物負極材料的研究進展

過去20 年內(nèi)，碳基材料的研究有了很大的發(fā)展，人們也不斷將各類碳基材料運用到鋰離子電池中。但它們?nèi)萘枯^低的問題依然沒有得到有效解決。各類金屬氧化物，以及延伸的金屬硫化物和金屬硒化物憑借較高的理論容量，是下一代鋰離子電池負極材料的候選者之一。但是，大部分被廣泛研究的氧化物材料如MnO2，Co3O4，CoO，NiO，V2O5等都屬于半導體甚至絕緣體材料，它們的電導率較低，在反復充放電期間會產(chǎn)生大量的熱量，從而可能引起電池爆炸等安全問題。其次，金屬氧化物在充放電過程中不可避免地會出現(xiàn)明顯的體積膨脹和收縮現(xiàn)象，導致它的使用壽命較低。最后，它們與鋰離子的電化學反應機理較為復雜，從而導致它們的倍率性能較差，仍不能滿足實際應用的需求。

為了實現(xiàn)高效的能量存儲要求，鋰離子電池需要在盡量小的空間內(nèi)儲存大量的電能，并且需要能夠迅速釋放所有的能量。如果沒有合理的電極材料設計，這些功能都將難以實現(xiàn)。通過設計獨特的形貌結構（有序納米結構及核殼結構）以及與碳材料復合，可以有效提升復合材料的電化學性能。但這種設計并非沒有缺點，盡管將氧化物的尺寸減小為納米級或設計為多孔結構，可以提供足夠的離子擴散通道而促進離子進入電極材料內(nèi)部，但由于增加了晶界的數(shù)量，因此不可避免地提升了固體電極材料的電阻。此外，許多金屬氧化物在碳材料復合過程中容易與碳層發(fā)生副反應，因此精確控制組分構成始終是巨大的挑戰(zhàn)。

三、合金類負極材料的研究進展

對于合金材料LixMy（其中M為Co，Zn，Sn和Sb等），憑借其較高的理論容量，近年來一直備受關注。這類合金材料通常具有較高的理論容量，例如Si基材料的理論質量比容量為4200 mAh g-1。然而，為了容納如此多的鋰離子，合金材料在充放電過程中伴隨著體積的膨脹和收縮，體積變化率超過200-300 %。這些劇烈的體積變化會導致材料結構不可逆的改變（產(chǎn)生裂紋并最終粉碎），從而只能在有限的充放電循環(huán)次數(shù)內(nèi)保持較高的容量。近年來，許多研究工作一直在致力于解決這類問題，其設計思路與提升金屬氧化物的性能相同，包括減小材料的尺寸、設計獨特的形貌結構以及與各類穩(wěn)定性較好的材料復合。

其中，通過增加材料的內(nèi)部或外部空間而緩解體積的變化，設計具有獨特的形貌結構，是提升合金材料性能最有效的方法之一，可通過溶膠-凝膠法、球磨法和電沉積法等設計具有不同結構的合金材料。在這些合成路線中，電沉積是最常用的，因為可以通過控制電流密度和沉積時間比較容易地控制材料的形貌結構。但是，為了實現(xiàn)商業(yè)化應用，要求電池需要經(jīng)過數(shù)百周循環(huán)后依然保持較高的性能，因此單獨減小顆粒尺寸是不夠的，還需要進一步優(yōu)化以使這些材料具有實際應用價值。

四、負極材料存在的問題

在鋰離子電池使用過程中，負極材料會與電解液產(chǎn)生副反應，從而在電極材料的表面形成一層不穩(wěn)定的固體電解質界面膜（SEI）。不穩(wěn)定的 SEI 會持續(xù)破碎，不斷消耗活性材料與電解液，并生成新的 SEI膜，造成電池容量損失。雖然可以通過在電解液中添加穩(wěn)定劑，如氟代碳酸乙烯酯（FEC）等來緩解這種現(xiàn)象，但并不適用于所有的負極材料。因此，對負極材料的研究仍然是未來存在的熱點與挑戰(zhàn)。

五、總結與展望

通過對鋰離子電池負極材料的不斷探索，我們對它們的認識越來越多，復雜的反應機理也逐漸清晰，這為今后設計具有較高容量和電化學性能的負極材料提供了指導。但還需要繼續(xù)的深入研究，才能更加完全的認識到各類負極材料的優(yōu)缺點，便于人類未來的應用，這始終是一項長久性的工作。