納米復合結構Pt/TiC/TiO2催化劑的合成及催化甲醇氧化性能

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(1.安徽職業技術學院機械工程學院，合肥 230011； 合肥工業大學2.分析測試中心，3.材料科學與工程學院，合肥 230009)

0 引 言

質子交換膜燃料電池是在低溫下將化學能轉化為電能的裝置，具有高效、綠色環保的特點，其發電過程不涉及氫氧燃燒,能量轉換率高，有助于解決日益嚴峻的能源問題[1]。其中，直接甲醇燃料電池(DMFC)以液態甲醇溶液為燃料，具有無需預先重整制氫、結構簡單、能低溫快速啟動、價格低廉等優點，有望大規模應用于便攜式電子產品[2-3]。然而，直接甲醇燃料電池本身還存在一些問題：目前仍然使用鉑等貴金屬對甲醇進行電催化氧化，制造成本較高[4]；在甲醇氧化過程中產生的副產物，如一氧化碳等，很容易吸附在鉑的表面，從而降低鉑的催化活性[5]。因此，尋找一種能夠替代鉑或減少鉑使用量的新型催化劑成為了研究熱點。

TiO2表面具有豐富的含氧官能團，與鉑之間的相互作用有利于降低對反應副產物一氧化碳的吸附能力，從而恢復鉑的催化活性并促進鉑對甲醇的催化氧化；同時TiO2本身也具有一定的催化活性[6]。但是，TiO2較低的電導率導致的低電子傳輸能力不利于甲醇的電催化氧化，此外其較低的耐腐蝕性能也會影響到其對甲醇的催化活性[7]，因此有必要對TiO2進行改性以提高其導電與催化性能。TiC具有和鉑相似的電子結構與催化活性[8]，而一維納米材料各向異性的結構特點可以為載流子提供有利的傳輸通道。因此，如果能制備得到一維納米結構的TiO2，再采用合適的后處理方法將TiO2轉換成TiC，則有可能獲得具有較高電催化氧化甲醇能力的TiC/TiO2納米復合材料。此外，TiC/TiO2納米復合材料與鉑之間的相互作用可以修飾鉑催化劑表面的電子狀態[9]，從而調節鉑催化劑的電催化能力以及對副產物的吸附/脫附能力。由此可見，Pt/TiC/TiO2納米復合材料理論上具有更高的催化活性和穩定性，且能在一定程度上降低鉑的用量，達到節約成本和提高直接甲醇燃料電池催化性能的目的，但是目前還未見這方面的報道。

為此，作者采用水熱法制備了TiO2納米線，經過簡單的高溫碳化處理將其轉換為TiC/TiO2納米復合材料，并采用溶液法在該材料表面沉積鉑納米顆粒制備了Pt/TiC/TiO2催化劑，研究了不同階段產物的形貌和結構，測試了Pt/TiC/TiO2催化劑催化甲醇氧化的能力，并與Pt/Ti和Pt/TiO2催化劑的進行了對比。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料：孔徑為180 μm的高純鈦網，純度不低于99.99%，由安平篩網絲網制品有限公司提供；氫氧化鈉、丙酮、無水乙醇、濃鹽酸、甲醇、甲酸和氯鉑酸，均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供；氬氣和甲烷，純度均為99.999%，由合肥德克斯低溫技術有限公司提供；去離子水，由millipore超純水儀過濾制得。

將裁剪而成的平面尺寸為1.5 cm×2 cm的鈦網試樣在丙酮和無水乙醇中超聲清洗約20 min，以去除油污和表面雜質，再用去離子水多次清洗，烘干后置于自制的高壓反應釜中,在NaOH溶液中進行水熱反應，采用聚四氟乙烯內膽(尺寸為φ25 cm×10 cm)，NaOH溶液的濃度分別為1，2，3 mol·L-1，反應溫度分別為160，180，200 ℃，反應時間分別為14，18，20 h。反應結束后，清洗表面負載鈦酸鈉的鈦網，以除去表面殘留的NaOH，再在濃度為0.1 mol·L-1的鹽酸溶液中浸泡20 min，使鈦網表面的鈦酸鈉轉化成鈦酸。負載鈦酸的鈦網用去離子水清洗后，置于TL1200型三溫區管式爐中，在空氣中于600 ℃鍛燒2 h，使鈦酸發生脫水反應生成TiO2。以生成的TiO2納米線質量的好壞為指標，采用單因素法對水熱參數進行優化。

將采用優化參數制備的表面負載TiO2納米線的鈦網試樣置于TL1200型管式爐中，在含有甲烷的氬氣氣氛中進行碳化反應，得到表面負載TiC/TiO2納米線的鈦網試樣，碳化溫度為900 ℃，碳化時間為3 h，氬氣流量為50 mL·s-1，甲烷流量為30 mL·s-1。

在試劑管中加入0.1 mmol·L-1的甲酸和0.150 mmol·L-1的氯鉑酸，混合均勻后，分別加入鈦網試樣、表面負載TiO2納米線的鈦網試樣和表面負載TiC/TiO2納米線的鈦網試樣，靜置48 h后取出，去離子水沖洗、烘干，分別得到Pt/Ti、Pt/TiO2和Pt/TiC/TiO2催化劑。

1.2 試驗方法

使用Hitachi SU8020型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同條件所得產物的微觀形貌，電壓為5 kV。使用Rigaku D/Max-2500V型X射線衍射儀(XRD)和ESCALAB 250Xi X型X光電子能譜儀(XPS)對優化水熱參數下所得TiO2納米線及其碳化產物的物相組成和化學成分進行分析。XRD測試時采用銅靶，Kα射線(波長為0.154 nm)，掃描速率為2(°)·min-1；XPS測試時以單色鋁靶，Kα射線(光子能量為1 486.60 eV)作為激發源，以C1s的結合能284.80 eV作為基準進行數據校正。使用JEOL JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察產物的晶格結構，電壓200 kV。

在CHI760E電化學工作站上，采用循環伏安法進行甲醇催化氧化試驗，工作電極分別為Pt/Ti、Pt/TiO2和Pt/TiC/TiO2催化劑試樣，工作面尺寸為10 mm×20 mm，其余面用透明膠帶封裝，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為鉑，試驗介質由0.5 mol·L-1硫酸溶液和1 mol·L-1甲醇溶液組成。

2 試驗結果與討論

2.1 TiO2的微觀形貌

由圖1可知：在160 ℃、1 mol·L-1NaOH溶液中反應20 h條件下，所得TiO2主要為線狀，直徑大約為100 nm，長度超過1 μm，即反應生成了TiO2納米線；當NaOH溶液的濃度為2 mol·L-1時，所得TiO2不僅有納米線狀的，還有許多片狀的，片層的厚度為20～50 nm；當NaOH溶液的濃度為3 mol·L-1時，所得TiO2幾乎全是片狀的，極少為納米線狀。由此可見，NaOH濃度的增加會使鈦網表面生成的TiO2由納米線狀轉變為納米片狀。與納米片相比，納米線的比表面積更大，能提供更多的活性位點用于甲醇的催化氧化，因此將水熱反應所用NaOH溶液的濃度定為1 mol·L-1。

由圖2可知：在180 ℃、1 mol·L-1NaOH溶液中反應20 h后，所得TiO2為納米片狀；當反應溫度升高到200 ℃后，大部分TiO2為具有多孔結構的納米片狀。結合圖1(a)分析可知，較高的反應溫度使產物更趨向于二維生長，因此最佳反應溫度為160 ℃。

圖1 在160 ℃、不同濃度NaOH溶液中反應20 h所得TiO2的SEM形貌Fig.1 SEM micrographs of TiO2 prepared in NaOH solution with different concentrations at 160 ℃ for 20 h

圖2 在不同溫度、1 mol·L-1 NaOH溶液中反應20 h所得TiO2的SEM形貌Fig.2 SEM micrographs of TiO2 prepared in 1 mol·L-1 NaOH solution at different temperatures for 20 h

由圖3可以看出：在160 ℃、1 mol·L-1NaOH溶液中反應14 h后，所得TiO2為表面光滑的納米線狀，直徑大于150 nm；當反應時間延長至18 h后，所得TiO2納米線的尺寸更小，但個別納米線的頂部有粗化現象。結合圖1(a)分析可知，在較長的反應時間下所得納米線的直徑較小。這是因為在強堿性水熱條件下，反應時間的延長使納米線發生劈裂[10]。綜上所述，制備直徑細小的TiO2納米線的最佳水熱參數為NaOH溶液的濃度1 mol·L-1、反應溫度160 ℃、反應時間20 h。

2.2 TiO2納米線及其碳化產物的XRD譜和XPS譜

下述研究所用的TiO2納米線均在最佳水熱參數下制備得到。

由圖4可知：TiO2納米線在2θ為25.3°，37.9°，48.0°處的衍射峰分別對應于銳鈦礦型結構TiO2的(101)、(004)和(200)晶面(JCPDS:89-4921)，XRD測得的鈦主要來源于鈦網;碳化后，在2θ為27.5°，54.4°，56.7°處出現的衍射峰分別對應于金紅石型結構TiO2的(110)、(211)和(220)晶面(JCPDS：89-4920)，碳化前后TiO2晶體結構的轉變是由于高溫作用而造成的[11],在2θ為35.9°，41.7°，60.4°處出現的衍射峰分別對應于面心立方結構TiC的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS:32-1383)，說明部分TiO2發生碳化生成了TiC；TiO2和TiC的衍射峰均較尖銳，說明結晶狀態均較好。

圖3 在160 ℃、1 mol·L-1 NaOH溶液中反應不同時間所得TiO2的SEM形貌Fig.3 SEM micrographs of TiO2 prepared in 1 mol·L-1 NaOH solution at 160 ℃ for different time intervals

圖4 最佳水熱參數下所得TiO2納米線及其碳化產物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of TiO2 nanowires prepared with optimal hydrothermal parameters (a) and their carbonization products (b)

圖5 最佳水熱參數下所得TiO2納米線及其碳化產物的XPS譜Fig.5 XPS spectra of TiO2 nanowires prepared with optimal hydrothermal parameters (a-b) and their carbonization products (c-d):(a, c) full spectra and (b, d) Ti2p spetra

由圖5可見：TiO2納米線主要含有鈦元素、氧元素和少量碳元素，碳原子分數約為17.4%，少量碳元素來源于TiO2納米線所吸附的CO2；在結合能為458，464 eV處分別出現了TiO2中Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2的譜峰，與文獻[12]中的峰位基本相符。碳化后，碳原子分數增至約42.09%，Ti2p3/2的譜峰變寬，結合能為456 eV附近出現TiC中Ti4+的Ti2p3/2的譜峰，其半高寬較大[13]。XPS的分析結果再次表明，部分TiO2發生碳化生成了TiC，即碳化后形成了TiC/TiO2復合材料。

2.3 沉積鉑前后TiC/TiO2復合材料的微觀形貌

由圖6(a)～圖6(b)可見：TiC/TiO2復合材料仍為納米線狀，由于發生了由氧化物向碳化物的相轉變，納米線表面變得粗糙；沉積鉑后，在TiC/TiO2納米線的表面形成了許多凸起，這些凸起物為鉑顆粒，尺寸約為幾個納米；大部分鉑顆粒均勻地生長在TiC/TiO2納米線表面，小部分因濃度較高而發生了團聚，如圓圈所示。由圖6(c)可見:鉑納米顆粒的晶面間距分別為0.223，0.192 nm，分別對應于立方結構鉑的(111)和(200)晶面(JCPDS：01-1194);TiC的晶格條紋也清晰可見，其晶面間距為0.243 nm，對應于TiC的(111)晶面。綜上可見，沉積鉑后得到了Pt/TiC/TiO2催化劑。與在鈦網試樣和負載TiO2納米線的鈦網試樣上沉積鉑所得Pt/Ti和Pt/TiO2催化劑的微觀形貌(受篇幅所限未給出相應的SEM照片)對比可見，Pt/TiC/TiO2催化劑中鉑顆粒的尺寸更小且分布更致密，推測是由于產生了極化而造成的。

圖6 沉積鉑前后TiC/TiO2復合材料的SEM形貌和HRTEM形貌Fig.6 SEM (a-b) and HRTEM (c) micrographs of TiC/TiO2 composite before (a) and after (b-c) deposition of Pt

圖7 Pt/Ti、Pt/TiO2、Pt/TiC/TiO2催化劑催化甲醇氧化的電流密度-電位曲線Fig.7 Current density-potential curves of Pt/Ti、Pt/TiO2、 Pt/TiC/TiO2 catalysts during catalyzing oxidation of methanol

2.4 電催化性能

由圖7可知：正向掃描時，在Pt/TiC/TiO2催化劑催化下，甲醇氧化的起始電位約為0.34 V；隨著電位的升高，電流密度先明顯增大，當電位為0.98 V 時達到峰值，約0.097×103A·g-1，隨后減小。負向掃描時，在電位約為0.74 V時甲醇開始發生氧化，0.64 V時電流密度達到峰值，約為0.096×103A·g-1。在Pt/Ti和Pt/TiO2催化劑催化下，甲醇氧化的起始電位分別約為0.37，0.49 V，與Pt/TiC/TiO2催化劑催化下的相比均發生了正移且Pt/TiO2催化劑催化下的正移更明顯，表明在Pt/TiC/TiO2催化劑的表面更容易發生甲醇氧化的電催化反應，而在Pt/TiO2催化劑的表面最不易發生。在Pt/Ti和Pt/TiO2催化劑催化下，正掃電流密度峰值分別約為0.065×103，0.011×103A·g-1，小于Pt/TiC/TiO2催化劑催化下的，說明Pt/TiC/TiO2催化劑的電催化甲醇氧化的能力最強。另外，與Pt/Ti催化劑催化下的相比，Pt/TiO2催化劑催化下的峰值電位發生了負移，說明TiO2納米線對甲醇的電催化氧化是有貢獻的，其電流密度較小應是由于TiO2的電導率較小、內阻較大而造成的。綜上所述，碳化處理使Pt/TiO2催化劑電催化甲醇氧化的能力明顯增強。

然而，所制備的Pt/TiC/TiO2催化劑在催化甲醇氧化時也有不足之處：相對于Pt/TiO2和Pt/Ti催化劑，其正掃氧化峰位發生明顯正移。這需要在后續的工作中進行改進。

3 結 論

(1) 采用水熱法制備TiO2納米線，得到的優化參數為NaOH溶液濃度1 mol·L-1、水熱溫度160 ℃、水熱時間20 h，所得TiO2納米線的直徑為100 nm、長度超過1 μm；對TiO2納米線進行碳化處理得到TiC/TiO2納米線，沉積鉑后制備得到Pt/TiC/TiO2催化劑，納米級鉑顆粒均勻覆蓋在TiC/TiO2納米線表面。

(2) Pt/TiC/TiO2催化劑催化甲醇氧化時的正掃電流密度峰值為0.097×103A·g-1，比Pt/TiO2催化劑催化下的高8倍以上，甲醇氧化起始電位約為0.34 V，比Pt/TiO2催化劑催化下的負移了0.15 V，碳化明顯提高了Pt/TiO2催化劑催化甲醇氧化的能力。