多級孔分子篩Silicalite-1的制備及其在合成氣直接制低碳烯烴反應中的應用

馮英杰，馮 靜，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

合成氣的原料來源廣泛，煤炭、石油、天然氣和生物質都是合成氣的重要來源。合成氣直接制低碳烯烴反應，是合成氣在催化劑作用下，通過費托合成制得碳原子數小于或等于4的烴類的過程［1-2］。由于費托合成的產品分布受Anderson-Schulz-Flory規律的限制，且反應的強放熱性易導致甲烷和積碳的生成，并促使生成的烯烴發生二次反應，因此高選擇性地制得低碳烯烴較為困難［3-5］。

分子篩作為催化劑的優良載體，在合成氣直接制低碳烯烴反應中的應用研究已被廣泛報道，包括ZSM-5，β，Silicalite-1，Silicalite-2等分子篩［6-9］。然而，分子篩的表面酸堿性和孔道結構不同，使其在CO加氫反應中表現出很大的差異［10-11］。研究結果表明，以全硅分子篩為載體催化劑的合成氣催化性能優于以ZSM-5分子篩為載體的催化劑［8］。因為，ZSM-5分子篩本身較強的酸堿催化功能會加速低碳烯烴的二次反應，導致低碳烯烴的選擇性非常低，而通過堿改性，可以極大削弱ZSM-5分子篩的表面酸性，進而顯著提高催化劑對低碳烯烴的選擇性。因為全硅分子篩僅存在微量的Al，酸性很弱，可在一定程度上抑制中間產物的異構化和二次加氫反應的發生，有利于提高低碳烯烴的選擇性［12］。

本工作以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，通過加入少量硅烷偶聯劑，采用一步水熱法直接制備了一種具有MFI型結構的多級孔全硅分子篩Silicalite-1；采用SEM、TEM、XRD、Py-FTIR、NH3-TPD和N2吸附-脫附等方法對Silicalite-1分子篩進行了表征，并將其用于合成氣直接制低碳烴催化劑的載體。

1 實驗部分

1.1 多級孔Silicalite-1 分子篩的制備

多級孔Silicalite-1 分子篩的制備：將等質量的 TEOS-40（SiO2含 量 為 40%（w） 的 TEOS，預先將TEOS-40與硅烷偶聯劑（甲氧基三乙氧基硅）按質量比10∶1混合均勻）和四丙基氫氧化銨按照先后順序加入到200 mL錐形瓶中，常溫磁力攪拌2 h，然后將其轉移至200 mL內襯聚四氟乙烯的水熱釜中，密封，放入馬弗爐中，在180 ℃下恒溫水熱48 h，取出，自然冷卻至室溫。用去離子水洗滌抽濾產物，在120 ℃下烘4 h，然后放入馬弗爐中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，焙燒6 h。

全微孔分子篩Silicalite-1的合成方法與上述方法基本相同，區別在于不加入硅烷偶聯劑。

1.2 Fe-Mn-K/Silicalite-1催化劑的制備

分別按照Fe含量20%（w）、Mn含量10%（w）、K含量6%（w）稱取硝酸鐵、碳酸鉀、硝酸錳3種試劑并溶于去離子水中，按碳酸鉀、硝酸錳、硝酸鐵的浸漬順序，采用常壓分步浸漬法制備催化劑。將活性組分溶液逐滴加入到載體中，于60 ℃水浴中加熱0.5 h并不時攪拌，直至蒸干母液，然后在120 ℃下烘2 h，最后在500 ℃下焙燒3 h，制得Fe-Mn-K/Silicalite-1催化劑。

1.3 表征方法

采用荷蘭FEI公司XL-30型場發射環境掃描電子顯微鏡進行SEM表征。采用荷蘭Philips Tecnai公司F20型透射電子顯微鏡進行TEM表征。采用德國Bruker AXS公司D8 Advance型X射線衍射儀進行XRD表征。采用美國Micromeritics儀器公司ASAP 2020型全自動物化吸附分析儀進行N2吸附-脫附表征。采用Nicolet公司AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀進行Py-FTIR表征。采用美國Micromeritics公司AUTOCHEM 2920型全自動化學吸附儀進行NH3-TPD表征。

1.4 催化劑的評價

在固定床不銹鋼反應器中評價催化劑，規格為φ10 mm×1 mm。催化劑（20～40目）用量為0.3 g，催化劑上下裝填40～60目石英砂。反應前，催化劑在常壓、400 ℃、空速3 000 mL/（g·h）的純氫中還原4 h，然后切換為合成氣還原2 h。在給定反應條件下進行活性評價：原料氣組成V（H2）∶V（CO）= 2，反應壓力1.2 MPa，反應溫度325～400 ℃，空速1 000～5 000 mL/（g·h）。

1.5 分析方法及數據處理

采用Agilent公司7890B型氣相色譜儀在線分析氣相組成，采用雙檢測通道三閥四柱系統進行測定，其中，FID連接氧化鋁柱，用于分析CH4，C2H6，C2H4，C3H8，C3H6，C4H10，C4H8，CnHm等組分；TCD 主要用于檢測 CO，CO2，N2，O2，CH4。采用歸一化法進行定量。轉化率和選擇性的計算方法見式（1）～（4）：

式中，n表示分子中的碳原子數；X表示轉化率，%；Y表示選擇性，%；x（COin）表示進氣端CO中碳的摩爾分數，%；x（COout）表示出氣端CO中碳的摩爾分數，表示出氣端CO2中碳的摩爾分數，表示出氣端CnH2n的摩爾分數，表示出氣端CnH2n+2的摩爾分數，%。

2 結果與討論

2.1 Silicalite-1分子篩的結構表征

以高硅濃度的TEOS-40為硅源，加入少量硅烷偶聯劑和結構模板劑四丙基氫氧化銨，通過一步水熱法合成出具有MFI結構的多級孔全硅分子篩Silicalite-1，它的SEM圖片和XRD譜圖見圖1。由圖1可見，多級孔Silicalite-1分子篩為納米尺寸，平均粒徑為150 nm，且尺寸非常均一；多級孔Silicalite-1分子篩具有典型的MFI型分子篩結構，它的特征峰與PDF卡片中SiO2（No.00-043-0784）的結構對應。

圖1 合成的多級孔Silicalite-1分子篩的SEM圖片和XRD譜圖Fig.1 SEM image and XRD spectrum of prepared hierarchical porous Silicalite-1(Silicalite-1(HP-40)).

作為對比，本工作分別采用TEOS-28（SiO2含量為28%（w）的TEOS）和TEOS-40兩種不同硅源合成出全微孔結構的全硅分子篩Silicalite-1，并對其進行TEM表征。Silicalite-1分子篩的TEM圖片見圖2。由圖2可看出，多級孔Silicalite-1分子篩具有晶內介孔；而全微孔Silicalite-1分子篩則無明顯的介孔結構，且平均粒徑為250 nm，略大于多級孔Silicalite-1分子篩。

圖2 Silicalite-1分子篩的TEM照片Fig.2 TEM images of Silicalite-1.

Silicalite-1分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖3、孔結構和比表面積見表1。由圖3和表1可見，多級孔Silicalite-1分子篩在相對壓力小于0.02的條件下，N2吸附-脫附等溫線快速上升，表明它具有微孔結構；在中壓區范圍內，試樣具有明顯的吸附-脫附磁滯回線，說明它同時具有介孔結構；而高壓區的吸附-脫附等溫線表明它具有少量的大孔結構。多級孔Silicalite-1分子篩的比表面積為380 m2/g、孔體積為0.93 cm3/g（介孔和大孔體積共計0.70 m3/g），平均孔徑為10.80 nm。

與多級孔Silicalite-1分子篩相比，兩種全微孔Silicalite-1分子篩的比表面積較大，但平均孔徑和平均孔體積較小，其中，采用TEOS-28合成的全微孔Silicalite-1分子篩的平均孔徑和孔體積最小。

圖3 Silicalite-1分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm of Silicalite-1.

采用該方法合成多級孔分子篩，相比研究較多的多步法和雙功能模板法，簡單經濟；同時，由于采用了高濃度合成法，不需要加入大量的水，產率高。

2.2 Silicalite-1分子篩的表面酸性

在CO加氫制取低碳烯烴的反應中，產物基本為相對分子質量很小的氣體烴類分子，在大多的分子篩孔道內，產物分子基本可以自由擴散，所以分子篩孔道尺寸的影響不是主導因素。除了孔道特征，分子篩的另一特點就是酸堿性。全硅分子篩因為不含鋁、酸性弱，在一定程度上抑制了產物的異構化和二次加氫反應。因此，除孔結構外，Silicalite-1分子篩的表面酸堿性是影響其催化性能的重要特性。為此，對Silicalite-1分子篩進行了Py-FTIR和NH3-TPD表征。為了進行對比，同時測定了全硅分子篩SBA-15的Py-FTIR譜圖。試樣的Py-FTIR表征結果見圖4。

表1 Silicalite-1分子篩的孔結構和比表面積Table 1 Pore structure and specific surface area of Silicalite-1

圖4 Silicalite-1分子篩和SBA-15分子篩的Py-FTIR譜圖Fig.4 Py-FTIR spectra of Silicalite-1 and SBA-15.

由圖4可見，3種Silicalite-1分子篩均在約1 450 cm-1處出現了對應吡啶分子在L酸性位吸附時的吸收峰，而在代表B酸性位的1 540 cm-1處未出現吸收峰。Py-FTIR表征結果顯示，制備的Silicalite-1分子篩只具有弱L酸性位，無較強的B酸性位。其中，相比同樣只有弱酸性位的全硅分子篩SBA-15，3種Silicalite-1分子篩的吸收峰向低波數偏移，表明Silicalite-1分子篩的酸性更弱。

為確定Silicalite-1分子篩的弱酸量，進一步對其進行了NH3-TPD表征，結果見圖5和表2。

圖5 Silicalite-1分子篩的NH3-TPD 曲線Fig.5 NH3-TPD curves of Silicalite-1.

由圖5可知，3種Silicalite-1分子篩的脫附峰溫度均較低，均低于100 ℃。其中，以TEOS-28為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩的脫附峰溫度最低，以TEOS-40為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩的脫附峰溫度最高，多級孔Silicalite-1分子篩次之。與以TEOS-28為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩不同，以TEOS-40為硅源合成的兩種Silicalite-1分子篩除具有較低的脫附峰外，在150 ℃附近均出現了一個相對較小的脫附峰，這個脫附峰可能與合成的Silicalite-1分子篩更加復雜的孔結構有關。

表2 NH3-TPD表征酸量計算結果Table 2 Acid amount of different carriers

由表2可知，具有介孔結構的多級孔Silicalite-1分子篩對NH3的吸附量最高，為0.235 mmol/g，表明它的弱酸量最多；而以TEOS-28為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩的弱酸量最少。

2.3 Silicalite-1分子篩的催化性能

以Fe為主活性組分的費托合成反應催化劑對合成氣直接制取低碳烯烴反應具有較好的選擇性，添加Mn-K助劑還可進一步提高CO轉化率和低碳烯烴選擇性［13-16］。以Fe為活性組分、Mn-K為助劑、Silicalite-1分子篩為載體，制備了Fe-Mn-K/Silicalite-1催化劑，并進行了合成氣直接制低碳烯烴催化性能的評價，評價結果如圖6和表3所示。

圖6 Fe-Mn-K/Silicalite-1催化劑在合成氣直接制低碳烯烴反應 中的催化性能Fig.6 Catalytic properties of Fe-Mn-K/Silicalite-1 catalyst in direct conversion of syngas to low olefins.

由圖6可知，以TEOS-40為硅源合成的多級孔Silicalite-1分子篩催化劑具有較高的CO轉化率和C2～C4烴選擇性，CO轉化率為82.0%，C2～C4烴選擇性接近60%；以TEOS-40為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩催化劑的CO轉化率和低碳烴選擇性略低于多級孔Silicalite-1分子篩，分別約為75.2%和57.7%；以TEOS-28為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩催化劑的性能最差。

對于費托合成反應，打破Anderson-Schulz-Flory分布規律，尤其是降低生成CH4的幾率是提高有效烴類選擇性的關鍵。合成的多級孔Silicalite-1分子篩催化劑的CH4選擇性為14.2%，低于另外兩種全微孔載體催化劑。考慮到在一定范圍內，費托合成反應產物中CO2與CH4屬于此消彼長的關系，因此多級孔Silicalite-1分子篩催化劑的CO2選擇性為42.1%，略高于其他兩種催化劑。多級孔Silicalite-1分子篩的介孔結構一方面可以降低氣體的擴散阻力、提高反應的轉化率；另一方面，它較大的平均孔徑及更多的表面弱酸性位也有利于C2～C4烴的生成，提高了低碳烯烴的選擇性。作為擁有弱酸性的全硅分子篩，由于降低了擴散阻力，所以在反應條件相同時，產物中烯烴加氫生成烷烴的概率減小，從而可在一定程度上提高烯烷比。

表3 不同催化劑在合成氣直接制低碳烯烴反應中的催化性能Table 3 Catalytic properties of different catalysts in direct conversion of syngas to low olefins

3 結論

1）以TEOS-40為硅源，加入少量硅烷偶聯劑三乙氧基硅烷，采用一步水熱法直接合成了一種具有多級孔結構和大量表面弱酸性位的納米尺寸全硅分子篩Silicalite-1。

2）采用高濃度合成法，不需要加入大量的水，產率高、工藝簡單，適于工業化生產。

3）將合成的多級孔Silicalite-1分子篩作為催化劑的載體，用于合成氣直接制低碳烯烴反應，相比全微孔Silicalite-1分子篩，以TEOS-40為硅源合成的多級孔Silicalite-1分子篩由于具有多級孔結構和大量表面弱酸性位等特點，使其具有更高的CO轉化率、C2～4烴選擇性及較低的CH4選擇性。