山梨醇催化氨化合成腈類化合物

孫福曾，牛保強，曹艷璐，周鵬程，于 淼，張月成

（河北工業大學 化工學院，天津 300130）

山梨醇可由來源于纖維素的葡萄糖經催化加氫制得［1］，也可由纖維素一步水解制得［2］。同時，纖維素是自然界中分布廣泛、含量巨大的一種多糖類化合物，故山梨醇的原料來源極為豐富。另外，山梨醇作為一種來源于生物質且具有巨大潛力的平臺化合物，經催化可以轉化為異山梨醇［3］、低碳烷烴［4］、低碳醇［5］等。其中，研究最多、最具前途的是山梨醇向低碳醇的轉化。可以預期，在不久的將來C2和C3多醇可由纖維素大量生產。這些小分子多元醇被廣泛應用于聚合物、樹脂、功能液體和各種精細化學品的生產中［6］。未來，隨著通過纖維素轉化生產C2和C3多醇的實現，無疑將導致乙二醇、丙二醇供過于求。因此，研究將山梨醇向更高附加值的化學產品轉化，對整個化工行業的發展具有深遠的意義。

山梨醇向低碳醇的轉化經歷以下反應過程：首先山梨醇通過脫氫生成一分子的醛糖或酮糖；隨后通過逆羥醛縮合反應生成相應的羰基化合物，包括甘油醛和羥乙醛等；最后加氫生成相應的低碳醇［7］。同時，前期研究中發現C2和C3醇均可在負載型金屬催化劑作用下，以相應的醛或酮為中間體，向腈類化合物轉化［8-9］。

本工作采用負載法制備了一系列γ-Al2O3負載過渡金屬Fe催化劑，并在固定床反應器上考察了其對山梨醇催化氨化合成腈類化合物的催化性能。以Fe15/γ-Al2O3為催化劑，對反應溫度、原料配比、氣態空速（GHSV）等反應條件進行考察。采用XRD、N2吸附-脫附、TEM、XPS及Py-FTIR對催化劑進行表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

山梨醇、Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Zn（N O3）2·6H2O：分析純，天津大茂化學試劑廠；γ-Al2O3：江蘇省姜堰市化工助劑廠；實驗用水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

準確稱量38.2 g的 Fe（NO3）3·9H2O溶于適量水中，緩慢加入至30.0 g的γ-Al2O3中，并在研缽中不斷研磨攪拌使兩者充分混勻，直至混合物成為具有良好成型性的均勻面團狀。將此混合物放入擠條器中擠成直徑為2 mm的條狀催化劑前體，隨后將此催化劑前體置于烘箱中，在110 ℃烘干12 h，待徹底干燥后移至馬弗爐中，在550 ℃空氣氣氛中焙燒6 h，最后截斷至2.5 mm長度，即得Fe15/γ-Al2O3催化劑。

采用 Co（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Ni（NO3）2·6H2O 和 Zn（NO3）2·6H2O， 重 復上述步驟以負載法制備的系列催化劑用Mx/γ-Al2O3表示，其中M為催化劑所負載的金屬（Fe，Co，Cu，Ni，Zn等），x%為所負載金屬的質量分數。

1.3 催化劑表征

采用Bruker公司AXS GMBH D8 Discover型X射線衍射儀對催化劑物相組成進行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 mA，管電流40 kV，掃描范圍10°～90°；采用Ulvac-Phi公司PHI1600型X射線光電子能譜儀對催化劑表面組成進行XPS分析，AlKα射線，以污染碳的C 1s（284.6 eV）為標準進行荷電校準；采用日本電子公司JEM 2100F型透射電子顯微鏡對催化劑的微觀形貌及主催化活性物種的分散情況進行TEM表征；采用Micromeritics公司ASAP 2020 M+C型比表面積和孔隙度分析儀對催化劑試樣進行N2吸附-脫附表征，測定催化劑的比表面積、孔徑分布和孔體積等；采用美國熱電公司Thermo Nicolet Nexus 470型紅外光譜儀測定催化劑試樣的酸性強度，測試前先將試樣研細，在壓片機中壓成自支撐薄片，將試樣放入吸附池中，在真空度5×10-5Pa、溫度400 ℃下凈化試樣1.5 h，去除催化劑試樣表面物理吸附的水，之后自然降溫至200 ℃，向體系中通入吡啶保持15 min，保持高真空度5×10-5Pa、在溫度200 ℃下去除催化劑試樣上物理吸附的吡啶，記錄1 650～1 400 cm-1范圍內的FTIR譜圖。

1.4 催化劑的性能評估

山梨醇催化氨化反應在固定床反應器上進行，反應器為長700 mm、內徑18 mm的不銹鋼管，催化劑裝填至反應器中部，兩端填充石英棉。氣體原料（氨氣）和液體原料（20%（w）山梨醇水溶液）在氣液混合器內混合后進入預熱器，再進入反應器，在催化劑床層發生氨化反應。分別收集氣態和液態產物，并采用安捷倫HP5971型氣質聯用儀對反應產物進行定性分析，SE-54型毛細管色譜柱。

山梨醇的定量分析：液相外標法，日本島津公司LC-20AD型高效液相色譜儀，COSMOSIL型填充色譜柱（Sugar 4.6 mm×250 mm），ELSD 6000型蒸發光檢測器。

液態產品定量分析：內標法，以正丁醇為內標物，魯南瑞虹公司SP-6890型氣相色譜儀，SE-30型毛細管色譜柱，對乙腈、丙腈、吡啶等液體產物進行定量分析。氣態產品定量分析：外標法，魯南瑞虹公司SP-6890型氣相色譜儀，KB-PLOT Al2O3毛細管色譜柱，對乙烯、丙烯等氣體產物進行定量分析。

由于反應過程中氨氣過量，生成的CO2以碳酸銨的形式存在于反應液中。采用滴定法測定反應液中碳酸銨的含量，進而推算出反應生成CO2的量［9］。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

研究發現，在甘油催化氨化轉化為腈類的反應中，以γ-Al2O3為載體負載過渡金屬得到的催化劑表現出了較好的催化性能［9］，因此，采用負載法，以γ-Al2O3為載體分別負載20%（w）的Ni，Cu，Fe，Co，Zn，制備出5種催化劑，并將這些催化劑應用于山梨醇催化氨化制備腈類化合物的反應中，考察其催化活性，結果見表1。由表1可知，所有催化劑上山梨醇轉化率均較高，但目標產物腈類的選擇性則隨催化劑不同而發生變化。其中，催化劑Fe20/γ-Al2O3表現最佳，乙腈和丙腈的選擇性分別達到了23.2%和6.3%。

表1 γ-Al2O3負載不同金屬的催化劑的催化性能Table 1 Performances of the catalysts from different metals supported on γ-Al2O3 in the conversion of sorbitol to nitriles

為了進一步提高目標產物的選擇性，對Fe的負載量進行了考察。以γ-Al2O3為載體，采用相同的方法分別制備了Fe負載量（w）為5%，10%，15%，20%，30%，50%的催化劑，在相同的反應條件下考察其催化性能，結果見表2。由表2可知，在不同Fe負載量的情況下，山梨醇的轉化率都接近100%，但乙腈和丙腈的選擇性則隨著Fe負載量的增加，呈現先升高后降低的趨勢。當Fe的負載量為15%（w）時，乙腈的選擇性、乙腈和丙腈的總選擇性、碳平衡值均達到最大值，依次為28.2%、35.5%和81.3%。因此，最適宜的Fe負載量為15%（w）。

表2 不同Fe負載量催化劑的催化性能Table 2 Performances of the catalysts with different iron contents on the sorbitol amination reaction

2.2 工藝條件的考察

以Fe15/γ-Al2O3為催化劑，對反應條件進行考察。

2.2.1 反應溫度的影響

圖1為反應溫度對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響。由圖1可知，在所考察溫度范圍內，山梨醇的轉化率幾乎為100%。在490～510 ℃范圍內，隨著反應溫度的升高乙腈的選擇性呈上升趨勢；在510～560 ℃范圍內，乙腈的選擇性保持在28%左右；隨著反應溫度的進一步升高，乙腈的選擇性逐漸下降。丙腈的選擇性也呈現出先上升后下降的趨勢，且在510 ℃時達到最高。而反應溫度的變化對副產物吡啶的選擇性影響較小。同時，升高溫度促進了乙烯、丙烯和二氧化碳的生成。因此，最適宜的反應溫度為510 ℃。

圖1 反應溫度對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響Fig.1 Effect of temperature on the performance of the Fe15/γ-Al2O3 catalyst.

2.2.2 原料配比的影響

n（氨氣）∶n（山梨醇）對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響見圖2。由圖2可知，在所考察范圍內，山梨醇的轉化率接近100%。隨著n（氨氣）∶n（山梨醇）的增加，乙腈、丙腈和吡啶的選擇性均呈現先增大后降低的趨勢，在n（氨氣）∶n（山梨醇）= 14∶1時達到最大值。與甘油轉化為腈類的反應相似，適當過量的氨氣有利于醛類中間體與氨氣縮合生成重要中間體亞胺，但當氨氣過量太多時，過量的氨氣被吸附于催化劑的酸性位點上，阻止亞胺的吸附與活化，從而不利于腈類化合物的生成［9］。改變原料配比對乙烯和丙烯的收率并無明顯的影響。因此，取n（氨氣）∶n（山梨醇）=14∶1最適宜。

2.2.3 GHSV的影響

圖3為GHSV對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響。

圖2 n（氨氣）∶n（山梨醇）對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響Fig.2 Effect of n(ammonia)∶n(sorbitol) on the performance of the Fe15/γ-Al2O3 catalyst.

圖3 GHSV對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響Fig.3 Effect of GHSV on the performance of the Fe15/γ-Al2O3 catalyst.Reaction conditions：atmospheric pressure，510 ℃，n(ammonia)∶n(sorbitol)=14∶1，time on stream 2-4 h.

由圖3可知，當GHSV低于1 583 h-1時，山梨醇轉化率接近100%；當GHSV繼續增至10 918 h-1時，山梨醇的轉化率逐漸下降至78.8%，這是由于反應物料與催化劑接觸時間縮短所致。當GHSV從218 h-1升高到982 h-1時，乙腈和丙腈的總選擇性隨之從23.8%增加到40.1%；之后隨著GHSV的進一步提高，乙腈和 丙腈的總選擇性逐漸下降；與此同時，吡啶的選擇性也在GHSV=982 h-1時達到最高值7.1%。另外，隨著GHSV的升高，二氧化碳的產量逐漸減少。GHSV越低，意味著反應物料在催化劑上的停留時間越長，適宜的GHSV能保證山梨醇充分反應，提高腈類產物的選擇性，但GHSV過低時，由山梨醇分解得到的中間體將會過度分解為二氧化碳等。因此，取GHSV=982 h-1最適宜。

綜上所述，以Fe15/γ-Al2O3為催化劑時最佳反應條件為：常壓、510 ℃、n（氨氣）∶n（山梨醇）=14∶1和GHSV=982 h-1。在此反應條件下，山梨醇的轉化率接近100%，乙腈和丙腈的總選擇性可達40.1%，同時副產物吡啶的選擇性為7.1%。

2.3 催化劑表征結果

2.3.1 XRD表征結果

圖4為催化劑試樣的XRD譜圖。

圖4 催化劑試樣的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the catalyst samples.

由圖4可知，所有試樣的曲線均顯示出載體γ-Al2O3的特征峰［9-12］。試樣 Fe15/γ-Al2O3，Fe20/γ-Al2O3，Fe30/γ-Al2O3，Fe50/γ-Al2O3的 曲線 均顯 示出 Fe2O3特征衍射峰［12］，且Fe2O3的衍射峰強度隨催化劑中Fe負載量的增加而增強。由于試樣Fe5/γ-Al2O3和Fe10/γ-Al2O3的Fe含量低，Fe2O3特征衍射峰強度較弱。在山梨醇催化氨化生成腈類的復雜反應過程中，脫氫和加氫反應都是重要的基本反應步驟［13-14］?？梢姡現e2O3是脫氫-加氫反應的活性物種。

2.3.2 N2吸附-脫附表征結果

圖5為催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線。由圖5可知，所有試樣的吸附-脫附曲線都屬于Ⅳ型等溫 線，表明試樣中存在中孔結構（2～50 nm），而且試樣的遲滯回線都接近于H4型，表明催化劑孔道為狹窄的縫形。

圖5 催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of the catalyst samples.

表3為催化劑試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑。由表3可知，純載體γ-Al2O3的比表面積最大，為221 m2/g。隨著Fe負載量（w）從5%增加到30%，試樣的比表面積也由192 m2/g逐漸下降到143 m2/g，這表明Fe2O3晶粒負載于載體γ-Al2O3的孔中。

表3 催化劑試樣的結構特性Table 3 Textural properties of the catalysts

圖6為催化劑試樣的孔徑分布。由圖6可知，純載體γ-Al2O3的孔徑分布曲線比較狹窄，最可幾孔徑為4.5 nm。當Fe負載到載體上之后，試樣的孔徑分布曲線開始變寬，但是與Fe負載量并無線性關系。結合表3可知，與純載體γ-Al2O3相比，負載Fe的催化劑平均孔徑較大，這是由于負載的Fe2O3晶粒進入到載體γ-Al2O3的孔中，堵塞了載體中比較小的孔。然而，當Fe的負載量過高時，晶粒進入到載體γ-Al2O3較大的孔中，從而導致孔體積和平均孔徑都明顯降低。

圖6 催化劑試樣的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution curves as a function of pore diameter.

2.3.3 TEM表征結果

圖7為催化劑試樣的TEM照片。由圖7可知，Fe2O3晶粒均勻分散在載體γ-Al2O3上，在試樣Fe5/γ-Al2O3和 Fe15/γ-Al2O3中，Fe2O3晶粒尺寸分別約為 3～5 nm 和 5～7 nm，而試樣 Fe30/γ-Al2O3中Fe2O3晶粒尺寸約為40 nm。表明過高的金屬負載量會造成活性中心聚集，使Fe2O3晶體顆粒過大，從而降低活性組分的分散度，使催化活性位點減少，催化活性降低。

圖7 催化劑試樣的TEM照片Fig.7 TEM images of the catalyst samples.

2.3.4 XPS表征結果

圖8為催化劑試樣的Fe 2pXPS譜圖。由圖8可知，所有催化劑試樣的曲線在710.70，724.10 eV處均出現相應的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2主峰，且在718.65 eV處均出現Fe 2p3/2的衛星峰。Fe 2p3/2的峰比Fe 2p1/2的峰型更窄、強度更高、峰面積更大，這與文獻［15］報道的結果一致。710.70 eV處的主峰歸屬于Fe2O3中的Fe3+，而718.6 eV的衛星峰進一步印證了催化劑中的納米粒子為Fe2O3［15］。隨著催化劑中Fe的負載量（w）從5%增加到30%，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的峰位置幾乎沒有改變，但峰強度逐漸增強。XPS的表征結果進一步證實了催化劑中Fe是以Fe2O3的形式存在的，在山梨醇轉化為腈類的反應中，Fe2O3納米粒子是催化劑中起到脫氫-加氫作用的活性物種。

圖8 催化劑試樣的Fe 2p XPS譜圖Fig.8 Fe 2p XPS spectra of the catalyst samples.

2.3.5 Py-FTIR表征結果

圖9為催化劑試樣的Py-FTIR譜圖。由圖9可知，載體γ-Al2O3的譜圖只顯示1 450 cm-1處的特征峰，表明純載體γ-Al2O3中只存在L酸性位點。而在試樣Fe15/γ-Al2O3的譜圖中，在1 540 cm-1和1 450 cm-1處都顯示相應的特征峰，表明催化劑試樣Fe15/γ-Al2O3中同時存在吡啶吸附的B酸和L酸性位點［16］。然而，試樣 Fe5/γ-Al2O3和 Fe30/γ-Al2O3的譜圖中幾乎觀測不到1 540 cm-1處的特征峰。因此，只有Fe負載量適宜時，才能使Fe原子與載體進行相互作用，從而形成足夠量的B酸性位點。TEM表征結果顯示出催化劑試樣Fe30/γ-Al2O3中Fe2O3的納米粒子尺寸達到了40 nm，太大的Fe2O3納米粒子使得催化劑中與載體相互作用的Fe原子數目減少，從而減弱了B酸性位點的生成。在醇類向腈類產物轉化的反應中，B酸性位點能夠加快乙醛和氨氣縮合生成亞胺［8-9］。同理，催化劑中適量的B酸性位點促進了山梨醇向腈類產物的轉變，可見催化劑Fe15/γ-Al2O3在反應中表現出了最優的催化性能。

綜上所述，載體γ-Al2O3上負載適量的Fe后可形成B酸性位點，能夠加快乙醛和氨氣縮合生成關鍵中間體亞胺，從而促進山梨醇向腈類產物的轉變。Fe2O3納米粒子是催化劑中起脫氫-加氫作用的活性物種。

圖9 催化劑試樣的Py-FTIR譜圖Fig.9 Py-FTIR spectra of the catalyst samples.

3 結論

1）以Fe15/γ-Al2O3為催化劑時最佳反應條件為：常壓、510 ℃、n（氨氣）∶n（山梨醇）=14∶1和GHSV=982 h-1。在此反應條件下，山梨醇的轉化率接近100%，乙腈和丙腈的總選擇性可達40.1%，同時副產物吡啶的選擇性為7.1%。

2）適當的Fe負載量可以在催化劑表面形成一定量的B酸性位點，能夠加快乙醛和氨氣縮合生成關鍵中間體亞胺，從而促進山梨醇向腈類產物的轉變。催劑中Fe以Fe2O3納米粒子的形式存在，是山梨醇催化氨化反應中主要的脫氫-加氫活性催化物種。