高硅分子篩的合成及其在VOCs吸附去除領域的應用探究

張呈祥 艾靈 趙長玉

【摘 要】VOCs即揮發性有機物是目前大氣污染、PM2.5的主要來源之一，吸附法作為VOCs末端處理技術的主要方法之一，在目前多個領域均有廣泛的應用，分子篩作為一種主要的吸附劑，也是目前VOCs治理領域的主要研究方向之一。本文對近三年來高硅分子篩合成技術及其在VOCs吸附去除領域的應用進行系統地分析。

【關鍵詞】高硅分子篩；合成；VOCs；吸附

一、VOCs及VOCs吸附法

VOCs即揮發性有機化合物，是指在常溫條件下，飽和蒸汽壓高于70Pa，常壓下沸點低于260℃的一種有機化合物，或者在20℃條件下蒸汽壓不低于10Pa，且有相應揮發性的所有有機化合物，其主要成分包括烴類、氧烴、氮烴、鹵代烴等，是石油、化工、橡膠、建材、油漆等行業產生的污染物之一。VOCs能夠和氮氧化合物共同參與到光化學反應中，并形成臭氧，經過一系列臭氧化反應后、凝聚、核化等過程后，就會生成一系列以PM2.5為主的污染物。我國VOCs排放量隨著行業規模的大發展，呈爆炸式增長，年排放量已超過3000萬t，是目前我國環境污染治理的巨大障礙。VOCs治理是我國十三五規劃的重要內容之一，并產生了多種末端治理技術，如催化氧化法、吸附法、吸收法、光催化法等，其中以硅基分子篩為主的吸附技術是其主要治理方法之一。

VOCs吸附法是目前VOCs末端治理的適用性最廣的一種技術，其中活性炭與分子篩吸附法是兩種主要方法，分子篩作為吸附劑，能夠實現定期高溫脫附，充分發揮其濃縮比高的特點，對脫附后的氣體進行燃燒處理，且因其熱穩定性更強，因此對于很多安全性要求較高的生產場合，有更廣泛的適用性。

二、高硅分子篩的合成

（一）加入模板劑合成

高硅分子篩的合成，需以有機分子的加入對其骨架中存在的電荷進行平衡，有機模板劑的加入，可以同時發揮模板與骨架填充的雙重作用，晶體結構更為穩定。水熱合成法是目前高硅分子篩直接合成或改性的一種主要方法，其中又包括靜態晶化法與動態晶化法。以四乙基溴化銨為模板劑，以硅溶膠與硅膠為硅源，采用靜態晶化法合成了Beta分子篩，該方法較四乙基氫氧化銨模板的Beta分子篩成本更為低廉，能夠有效降低生產成本。以四乙基氫氧化銨為模板，以硅溶膠、硅膠、TEOS為硅源，采用動態晶化法合成ZSM-12分子篩的方法，其合成過程主要是在凝膠進入高壓反應釜后，反應釜中會以30r/min的轉速，在160℃下持續進行3-6d的動態晶化，最后再對反應物進行洗滌與干燥。該方法更有利于硅源溶解，并提高合成效率，其硅鋁比為45-70時，均能合成純相ZSM-12分子篩，董利榮等以四丁基氫氧化銨為模板劑，采用動態晶化法晶化1d后，進行抽濾、洗滌、干燥、酸處理，再在馬弗爐中以550℃的條件持續焙燒6h后，獲得氫型多級孔ZSM-11分子篩，其晶粒約在2μm左右，能夠在150h內保持較好的穩定性。此外，硅原也是影響分子篩性能的一個重要因素，以高硅低品質高嶺土為原料，通過高溫堿熔活化后，運用靜態晶化法合成NaP型分子篩，該分子篩形貌為粒徑5-10μm的球狀顆粒，表面積為87.12m2/g，價格低廉，硅鋁比值較高。利用蒸汽相傳輸法合成了高硅鋁ZSM-5分子篩，先將NaOH、白炭黑（硅源）、水進行混合并緩慢攪拌，使混合液形成濕凝膠狀，加入ZSM-5晶種后繼續攪拌并得到濕凝膠，烘干濕凝膠后，將其研磨為粉末狀干膠，并將少量干膠置入多孔聚四氟乙烯篩中，再置入內襯型不銹鋼反應釜中部，將模板劑乙胺與水混合液置入反應釜底部，于100-160下密閉晶化3-48h后，即可得到ZSM-5分子篩，其硅鋁比可達211.5。

（二）無模板劑合成

無模板劑的高硅MOR分子篩合成方法，以一定質量的KF溶液與水混合后，將一定質量的水玻璃加入混合液中攪拌溶解，之后加入偏鋁酸銨進行攪拌，最后一邊加入一定體積濃度的H2SO4一邊進行攪拌，最后的產品于170℃下進行水熱晶化處理48h，再冷卻、抽濾、干燥，即可獲得MOR分子篩，且當硅鋁比為50時，分子篩結晶度更高。

（三）改性法

采用脫鋁補硅改性法將低硅Y型分子篩合成高硅Y型分子篩，其改性方法為利用氟硅酸銨于液相條件下進行脫鋁補硅處理，再用恒壓水熱法脫出部分骨架鋁，重新排列并改變分子篩中的骨架硅鋁結構，促使水熱后合成的分子篩晶胞繼續收縮，分子篩骨架中脫出的鋁則以非骨架鋁結構形式在孔道存在，最后再以酸與酸式鹽形成的體系溶液對水熱處理后的Y型分子篩進行處理，即可最大限度地將孔道中非骨架鋁自分子篩中有效脫出，使孔道更為暢通，并提高了對原料大分子芳烴的開環與裂解能力。學者提供了一種檸檬酸改性法，對NaY型分子篩進行改性，經離子交換與水熱焙燒兩種方法對分子篩進行交替處理，離子交換過程中加入檸檬酸進行脫鋁改性處理，于3.0-3.5的體系PH值下進行過濾、洗滌與烘干后，即可獲得改性Y型分子篩，該方法對NaY型分子篩與含稀土的超穩Y型分子篩（REUSY）作為原料，均能獲得高硅分子篩，其中經3h脫鋁處理后，REUSY分子篩的硅鋁比可達7.08，粒度也會進一步縮小，表面積則增加了6%，孔體積增加了12%，且對分子篩性質影響不明顯。文獻報道，有學者分析了一種草酸改性法，通過向硅源中加入草酸、硫酸與硫酸鋁進行預處理后，再行水熱晶化法制成B-NaY型分子篩，其硅鋁比、結晶度均有顯著增加，沸石熱穩定性與水熱穩定性更高，其中硅源經草酸預處理后的分子篩骨架硅鋁比可達6.3，其樣品質量最佳，相對結晶度也最高。

三、高硅分子篩在VOCs吸附去除領域的應用

有學者提出了一種在分子篩晶種中加入介孔模板劑合成高硅分子篩的方法，使甲苯吸附量達到了300-500mg/g，且模板劑添加量的增加，還能夠改變分子篩孔徑，經微波加熱，縮短晶化時間，合成疏水性能、熱穩定性能更好的分子篩，進一步提高對VOCs的吸附性能，此外，還有學者提出了一種利用可溶性金屬鹽與雜多酸改性分子篩的方法，經離子交換改性后，合成高硅分子篩，對2-庚酮吸附效率可達90%以上，且可實現重復利用。根據文獻指出，采用硅烷化改性法對沸石分子篩進行改性處理后，對甲苯的吸附量提高了78%，對乙酸乙酯的吸附量提高了15%，吸附性能顯著升。目前存在多種分子篩，其吸附性能也各不相同，其中DDR、CHA型分子篩由于其孔徑較小，僅可吸附甲醛與丙酮。LTA型3A、4A、5A型分子篩則能夠吸附甲醛、丙酮、乙烯與乙烷。MEL、BEA、MOR、MEI、MFI、UOV等則由于孔徑較大，能夠吸附多種VOCs分子。

目前，以分子篩吸附法為核心處理技術的VOCs處理系統已經在多個領域投入使用。有學者分析了一種沸石（分子篩）轉輪吸附濃縮與熱力燃燒法聯合使用的以吸附技術為核心的VOCs末端處理技術，由分子篩組成的吸附區、再生區、冷卻區組成的整個系統能夠有效完成VOCs的吸附處理。脫附氣體在燃燒腔內停留2s以上后，其處理后的尾氣中的VOCs含量會降低到40mg/m3，該方法目前可實現智能化處理，進一步提高處理效率與質量。根據這一處理過程分析了一種300連續再生轉輪式分子篩吸附技術，該技術在吸附轉輪處使用了Y型與ZSM-5型兩種分子篩的混合物，對濃度低于150的VOCs廢氣進行處理，將再生區溫度提升到300度，風速提升到3m/s后，濃縮凈化、燃燒分解系統成本大大降低，后續燃燒裝置實現了小型化，同時還解決了高沸點VOCs脫附不完全引發的分子篩吸附轉輪性能活佛的問題，使VOCs治理更為廉價、高效。葉信國分析了一種分子篩金屬膜吸附過濾法，采用分子篩過濾吸附、真空解析、金屬膜分離等聯合工藝進行處理，最終可實現廢氣的重復利用。

四、結語

由于存在多種分子篩，其孔徑、硅鋁比、結晶度、表面性能、結構等及VOCs分子極性特點等均有不同，因此對于VOCs末端處理有不同影響，研究吸附性能、熱穩定性能、疏水性能、硅鋁比更為滿意的分子篩仍然是目前VOCs處理的主要研究方向之一。

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