鈦酸鋇介電陶瓷中變價(jià)稀土離子的價(jià)態(tài)鑒定及缺陷化學(xué)的研究進(jìn)展

路大勇

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程研究中心,吉林 吉林 132022)

鈦酸鋇(BaTiO3)陶瓷是一種無鉛型的高介電環(huán)境友好材料.稀土作為“現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)維他命”，能夠?qū)︹佀徜^的結(jié)構(gòu)修改來提高介電性能[1,2].2006年，筆者將La和Ce作為BaTiO3的共摻雜劑，首次提出雙稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷(簡(jiǎn)稱DRBT)，取得了高稀土摻雜效率、高介電率、室溫附件的高介電擴(kuò)散、小晶粒、高絕緣等優(yōu)越的綜合介電性能[3].DRBT相對(duì)于單稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷具有諸多的優(yōu)點(diǎn)[3-7]，有利于實(shí)現(xiàn)電子器件的微小型化.

稀土共含有17個(gè)元素，由15個(gè)鑭系稀土元素以及兩個(gè)類稀土元素鈧(Sc)和釔(Y)組成.元素周期表中原子序數(shù)從57到71號(hào)的15個(gè)鑭系稀土元素分別為：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，其中钷具有放射性.這些具有4f電子殼層結(jié)構(gòu)的離子一般表現(xiàn)為+3價(jià)態(tài)，但Ce、Pr、Eu、Tb是其中特殊的四個(gè)變價(jià)元素；它們作為摻雜劑發(fā)生變價(jià)及在Ba/Ti雙位的占據(jù)，將形成一個(gè)二元摻雜BaTiO3的復(fù)雜化學(xué)體系，因此，稀土變價(jià)及其與價(jià)態(tài)相聯(lián)系的位占據(jù)一直是一個(gè)科學(xué)難點(diǎn)，也是DRBT開發(fā)不可回避的問題.

2008年，筆者概括了“鑭系離子對(duì)鈦酸鋇陶瓷結(jié)構(gòu)的修改在介電領(lǐng)域的進(jìn)展”[8]，指出了單一稀土摻雜的缺陷，并預(yù)言DRBT陶瓷會(huì)成為一個(gè)有前途的研究課題.十年來(2009～2018)，RCMSE探索的稀土摻雜劑涵蓋了除類稀土和钷以外的全部14個(gè)鑭系稀土元素；在追求宏觀性質(zhì)優(yōu)越的綜合介電性能的同時(shí)，重點(diǎn)研究材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、晶體結(jié)構(gòu)演變、微結(jié)構(gòu)、摻雜離子變價(jià)現(xiàn)象、位占據(jù)、點(diǎn)缺陷化學(xué)、介電性能，以及多種測(cè)試分析技術(shù)的綜合運(yùn)用，建立結(jié)構(gòu)和介電性能的關(guān)系.

本文重點(diǎn)總結(jié)近十年來RCMSE對(duì)鈦酸鋇陶瓷中四種變價(jià)鑭系稀土離子的價(jià)態(tài)及位占據(jù)的鑒定，并淺談我們利用變價(jià)稀土離子在國際介電陶瓷領(lǐng)域所取得的DRBT成果.

1 變價(jià)稀土離子摻雜鈦酸鋇陶瓷的價(jià)態(tài)鑒定、缺陷化學(xué)及介電響應(yīng)

1.1 Ce摻雜鈦酸鋇陶瓷的變價(jià)鑒定、缺陷化學(xué)及介電響應(yīng)

在BaTiO3中，Ba2+和Ti4+的離子半徑分別為1.61?和0.605?[9].Ce在12配位(Ba位)和6配位(Ti位)環(huán)境下的離子半徑分別為1.34?和0.87?[9].基于不同的Ba/Ti比率，Ce可以作為Ce3+(4f1)支配性地占據(jù)Ba位，在(Ba1-xCex)Ti1-x/4O3陶瓷中的固溶度為8%[10]，介電熱行為表現(xiàn)為一級(jí)相變(FPT[11])；也可以作為Ce4+(4f0)支配性地占據(jù)Ti位，在Ba(Ti1-yCey)O3陶瓷中的固溶度為35%[5,10,12]，介電行為表現(xiàn)為擴(kuò)散相變(DPT[8]).其四價(jià)態(tài)由于具有空的4f殼層而更加穩(wěn)定.然而，Ce3+的Ba位占據(jù)證據(jù)不足，并且雙位占據(jù)的可能性往往被忽視.研究表明：在837～840 cm-1處的拉曼峰是(Ba1-xCex)Ti1-x/4O3陶瓷中Ce3+在Ba2+位存在的證據(jù)(圖1)，由Ti空位補(bǔ)償(方程1)[13]，我們定義這個(gè)峰起源于拉曼電荷效應(yīng)[14].Ce4+在Ti位的等價(jià)替代并不產(chǎn)生這個(gè)峰(方程2).缺陷化學(xué)采用Kr?ger和Vink提出的缺陷符號(hào)[15].

圖1 不同燒結(jié)條件下(Ba1-xCex)Ti1-x/4O3(x=0.03,0.05,0.07)的Raman光譜：(a) 1 380 ℃,5 h,(b)1 480 ℃,5 h,(c) 1 480 ℃,24 h.

(1)

(2)

2θ/°(a) XRD譜

Magneric Field/mT(b) EPR譜

T/℃(c) 介電溫譜圖2 (Ba1-xCex)(Ti1-y-x/4Cey)O3(x=0.03,y=0.05)陶瓷

1.2 Pr摻雜鈦酸鋇陶瓷中Pr4+的證據(jù)

由于Pr離子存在Pr3+(4f2)或Pr4+(4f1)的可能性，長(zhǎng)期以來科學(xué)界一直沒有關(guān)于Pr摻雜BaTiO3陶瓷的報(bào)道.直到2014年，發(fā)現(xiàn)(Ba1-xPrx)Ti1-x/4O3陶瓷展示輕微的DPT行為，介電峰溫度(Tm)以-22 ℃/at.% Pr的速率向低溫快速移動(dòng)；Pr離子統(tǒng)治性地替代在Ba位并誘致Ti空位缺陷；少量的Pr離子作為Pr4+不可避免地進(jìn)入Ti位，一個(gè)g=3.77的電子順磁共振(EPR)熱可視信號(hào)證實(shí)了Pr4+的存在[17].因此，Pr離子在BaTiO3晶格中表現(xiàn)為不對(duì)稱的雙性行為.此外，Pr離子作為Ba位Pr3+可以消除過渡金屬摻雜鈦酸鋇的六方相，起到穩(wěn)定四方相的作用[18].

1.3 Eu摻雜鈦酸鋇陶瓷Eu3+和Eu2+的直接證據(jù)

1.4 Tb摻雜鈦酸鋇陶瓷中Tb3+和亞穩(wěn)態(tài)Tb4+的證據(jù)

Magneric Field/mT圖3 在不同溫度下，Ba/Ti=1.053的5%Tb摻雜鈦酸鋇陶瓷的EPR譜

即使在Ba/Ti=1的情況下，BaTiO3中的Tb離子也不能形成Ba位Tb3+和Ti位Tb3+的自補(bǔ)償模式，仍有部分Tb4+離子存在于Ti位，并且Ba空位和Ti空位并存(圖4).發(fā)現(xiàn)(Ba1-xTbx)(Ti1-xTbx)O3陶瓷的固溶度高達(dá)x=0.12；在四方區(qū)域，室溫電阻率以-1.19×107Ωcm/at.%Tb的速率降低[31].

H/G圖4 BTTT(x=0.05)陶瓷在室溫以上的EPR譜

2 變價(jià)稀土離子在DRBT陶瓷中的應(yīng)用

2.1 Ce

Ce與Sm聯(lián)合應(yīng)用時(shí)，(Ba1-xSmx)(Ti0.95-x/4Ce0.05)O3陶瓷僅在x=0.05和0.06能形成完全固溶體，并形成介電率達(dá)9300的強(qiáng)烈擴(kuò)散相變和較低的介電損耗(tanδ<0.05)[35].

2.2 Pr

Pr與Ho作為DRBT陶瓷的共摻雜劑，(Ba1-xPrx)(Ti1-xHox)O3陶瓷展示高固溶度(x=0.12)，Pr離子不顯示PL現(xiàn)象，但Pr與Ho均具有不對(duì)稱的雙性行為，給出了缺陷化學(xué)[36].我們成功地鑒定了Ho3+離子與位占據(jù)相關(guān)的PL現(xiàn)象[37].借助于Ho3+的PL，鑒定了0.08 at.%的Ho3+離子進(jìn)入了Ba位[36]，為未來雙稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷的深入設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ).

2.3 Eu

Dy3+在BaTiO3中極易形成自補(bǔ)償模式，(Ba1-xDyx)(Ti1-xDyx)O3(x=0.07)陶瓷是單一稀土離子摻雜鈦酸鋇中唯一實(shí)現(xiàn)Y7R型溫度穩(wěn)定性的高介電率陶瓷(ε′～2 400).即使在Ba/Ti<1的情況下，能夠觀察到g=1.974處與Ba空位相關(guān)的EPR強(qiáng)信號(hào)[38].利用Dy3+的這些優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)了高密度(91%)、強(qiáng)擴(kuò)散相變的(Ba1-xEux)(Ti1-xDyx)O3(x=0.06)陶瓷，Eu和Dy均顯示Ba/Ti位占據(jù)的雙性行為，同時(shí)Eu離子以Eu3+/Eu2+的混合價(jià)形式存在[39].

2.4 Tb

按照上述思想設(shè)計(jì)的(Ba1-xTbx)(Ti1-xDyx)O3(x=0.06)陶瓷也展示高密度(91%)和強(qiáng)擴(kuò)散相變行為.類似于Eu/Dy共摻雜，Tb和Dy均顯示Ba/Ti位占據(jù)的雙性行為，但Tb離子以Tb3+和Tb4+的混合價(jià)形式分別占據(jù)Ba位和Ti位.Tb4+的EPR信號(hào)更加擴(kuò)散，與單摻雜鈦酸鋇相比所觀察到的g值降低[39].

總體上，稀土離子的變價(jià)行為能夠吸附陶瓷內(nèi)的電子，導(dǎo)致高絕緣性和低介電損耗.

3 結(jié)論與展望

CaCu3Ti4O12基陶瓷是另一個(gè)高介電體系，但具有粗晶粒和高損耗等缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用[41-43].與之相比，變價(jià)稀土離子摻雜BaTiO3陶瓷顯示許多優(yōu)勢(shì)，如細(xì)晶粒、高絕緣、低介電損耗、高介電率的擴(kuò)散行為，有利于新型多層陶瓷電容器(MLCC)介電材料的開發(fā)和應(yīng)用.這些變價(jià)稀土離子是未來新型DRBT陶瓷開發(fā)、Y5V和X7R兩種常用介電指標(biāo)實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素.同時(shí)，隨著鑭系稀土離子的變化，DRBT陶瓷在結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)、缺陷化學(xué)、介電性能、抗電擊穿能力的規(guī)律性探明是一項(xiàng)龐大的系統(tǒng)工程，既可以開發(fā)綜合介電性能優(yōu)越的新型介電陶瓷材料，又可能誕生出介電領(lǐng)域匱乏的科學(xué)定律，具有重大的科學(xué)價(jià)值.