單分散磁性高分子微球的制備與表征

沈啟慧，蔡汝文，劉 巖

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

隨著生物醫學和生物工程相關領域研究的發展，功能性的高分子磁性微球的制備越來越受到人們的關注.磁性高分子微球時將無機磁性離子和有機高分子復合而成的一種功能材料[1].受外界磁場的作用，而使細胞及蛋白分離[2]，同時在靶向藥物[3]、固定化酶[4]等領域具有潛在的應用價值.如何制備理想的磁性高分子微球以及應用是磁性高分子復合微球一個重要的研究方向.目前制備磁性高分子微球的方法包括：懸液聚合法[5]、乳液聚合法[6]、分散聚合法[7]和種子聚合法[8]等.針對磁性高分子微球普遍存在單分散性差、磁性物質分布不均勻及不規則的形貌等導致其不適合在生物、醫學等領域的廣泛應用.

本文報道了一種改進的簡單、快速制備磁性高分子微球的制備方法，通過顯微鏡、粒度分布、X射線粉末衍射(XRD)、振動樣品磁強計(VSM)等磁性微球的形貌、結構、磁性等進行表征，結果證明，這種方法制備的磁性高分子微球具有單分散性、粒度分布窄、磁響應性強等特點.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、三氯甲烷、甲醇、苯乙烯(分析純)購于北京化工廠；偶氮二異丁腈(AIBN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)購于天津市福晨化學試劑廠；水合肼、三氯化鐵購于阿拉丁；丙烯酸購于天津市大茂化學試劑廠.本實驗用水均為實驗室自制超純水.

采用德國Leica DM4000B型顯微鏡觀察磁性高分子磁性微球的粒徑和表面形貌；用英國馬爾文Nano ZS-90粒度分析儀測定微球的粒度分布；用德國Bruker AXS公司D8 Advance型XRD對其摻雜和結構進行分析；用美國量子設計公司SQUID-VSM磁性測量系統測定微球的磁滯回線.

1.2 實驗過程

1.2.1 磁性四氧化三鐵顆粒的制備

稱取FeCl3配置成0.1 mol/L的溶液，取100 mL加入圓底燒瓶，70 ℃下加入聚乙烯基吡咯烷酮1 g，加入質量分數為80%水合肼1 mL，反應兩個小時，經水洗和醇洗二次后，得到的黑色Fe3O4磁性材料分散在無水乙醇中保存.

1.2.2 磁性聚苯乙烯微球的制備

苯乙烯的分散聚合以AIBN為引發劑，PVP-K30為穩定劑，無水乙醇為分散介質，氬氣為保護氣，在250 mL的四口燒瓶，300 rpm機械攪拌下水浴中進行.將一定量的PVP-K30溶于無水乙醇，再加入超聲分散的磁性Fe3O4乙醇.再將AIBN溶于一定量的苯乙烯中，加入到體系，其中苯乙烯約占反應體系總質量的20%～30%wt，通入氬氣30 min除去反應體系中的氧氣，然后充分混合.體系最初呈透明狀態，逐步升溫開始聚合，在50 ℃預引發30 min，再升溫并穩定在70 ℃，反應進行12 h.在聚合過程中，取出少量樣品用于實時檢測.反應結束后，分別用水和乙醇洗滌3次，將未反應的苯乙烯和PVP-K30等除去，再將聚合物微球分散在乙醇/水溶液中，通過磁性吸附沉降分離的方法得到粒徑均一的聚合物微球.

2 結果與討論

2.1 磁性高分子微球的單分散性分析

利用光學顯微鏡可以觀察聚苯乙烯磁性微球的表面形貌并進行粒度分析，如圖1左所示，微球的成單分散狀，粒度分布比較均勻(圖1右)，平均直徑為1.1 μm，沒有發生粘連現象，經過干燥后的磁性聚苯乙烯微球的粒度沒有發生改變，證明聚合反應進行比較完全，表明該方法適合制備磁性聚苯乙烯微球.

圖1 磁性聚苯乙烯微球的顯微照片(左)和粒度分布(右)

2.2 磁性高分子微球的結構性質分析

圖2為XRD測試結果，圖中的30.22°，35.56°，43.28°，53.55°，57.03°，62.64°，分別為Fe3O4晶體(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)6個晶面的特征衍射峰，由Scherrer公式計算出Fe3O4粒子的大小為160 nm左右，立方反尖晶石結構，10～30°為聚苯乙烯的峰，沒有雜質峰出現，XRD結果證明，摻雜前后Fe3O4粒子的磁性并沒有明顯的改變，因此，用該方法制備的磁性高分子微球具有良好的超順磁性.

2θ/(°)圖2 磁性聚苯乙烯微球的XRD結果

2.3 磁性高分子微球的超順磁性測試

將制備磁性聚苯乙烯微球經濃酸溶解后，通過原子吸收分光光度計對鐵離子濃度進行檢測，得到磁性微球的包裹率為80.2%，圖3為磁性聚苯乙烯微球的磁滯回線，其比飽和磁化強度為43 emu/g，剩磁和矯頑力均接近零，表明這種磁性聚苯乙烯微球具有超順磁性，未出現磁滯現象，證明微球具有良好的超順磁性，因此可用普通磁鐵將其迅速與介質分離.

Magnetic Field/Oe圖3 磁性聚苯乙烯微球的磁滯回線

2.4 影響微球的粒度分布的因素

2.4.1 苯乙烯單體的用量

在保持其它試劑用量不變的條件下，隨著苯乙烯單體的用量增加，磁性微球的粒徑也相應地變大，同時粒度分布也出現寬化現象，這是由于高濃度的苯乙烯增加了溶液的粘度，降低了單體供給微球生長的濃度.隨苯乙烯單體用量的增加，磁性微球的粒度呈非線性增加.

2.4.2 穩定劑PVP的用量

PVP作為成球的穩定劑，對微球粒徑可以通過改變PVP濃度而進行調節.這是因為PVP對成球表面起到鈍化的作用，降低表面活性，因此PVP濃度升高，微球的粒徑變小，粒度分布變窄.當PVP的用量為4.55 g時，磁性微球的粒徑為0.8 μm，當PVP用量為1.50 g時，微球粒徑增加到1.2 μm.

2.4.3 AIBN的用量

由于增加AIBN的用量,體系中的活性鏈就會隨之增加,因而晶核碰撞在一起會形成較大顆粒的幾率增大,最終導致微球粒徑變大,粒徑分布變寬.當AIBN用量為0.15 g左右時，所制得的聚苯乙烯磁性微球粒徑均一，表面比較光滑無粘結.

3 結 論

本文利用分散聚合的方法制備摻雜超順磁性的Fe3O4粒子的聚苯乙烯微球，該方法操作簡單，得到的磁性微球粒度分布均勻，呈單分散狀，具有良好的超順磁性，通過調整苯乙烯單體濃度、PVP的用量及引發劑的濃度可以微球的粒徑及其分布進行控制，該磁性微球具有潛在的生物應用價值.