模板劑和助劑對PtMOR催化劑臨氫異構性能的影響

卜佳玉，王東軍，顏子金，侯凱湖

(1.河北工業大學化工學院，天津 300130；2.中國石油石油化工研究院；3.東北石油大學)

隨著環保法規對汽油質量要求的日益嚴格以及人們對清潔汽油、柴油和高級潤滑油等產品需求的不斷增加[1]，正構烷烴臨氫異構化作為生產優質石油產品的技術越來越受到研究者的重視。將正構烷烴轉化為單支鏈和多支鏈的烷烴，是提高汽油辛烷值、改進油品質量的有效方法[2]。目前酸性載體負載金屬構成的負載型催化劑是正構烷烴異構化催化劑的研究重點[3-4]。微孔MOR分子篩因其具有良好的酸性、熱穩定性、異構化和烷基化等性能而被廣泛用作烷基化和異構化等反應的催化劑或催化劑載體[5-6]。常規的微孔MOR分子篩孔徑小，反應物擴散阻力較大；而介孔分子篩的孔徑雖然較大，但其酸性較弱、水熱穩定性差。為了克服二者的局限性，采用模板法可合成用于臨氫異構化反應的具有梯級孔結構、酸性較強及水熱穩定性較好的微孔-介孔復合分子篩，將其作為載體負載具有較強脫氫活性的貴金屬則可獲得具有較高催化正構烷烴異構性能的催化劑[7-10]。此外，已有的研究工作表明，在Pt基催化劑上引入金屬助劑(如Zn、Ni等)，可調變其孔結構、酸性和活性組分的分散狀態等，進而改善催化劑的活性、選擇性和熱穩定性[11-13]。

本研究采用水熱合成法，分別以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、復合聚乙二醇20000(PEG 20000)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑合成梯級孔MOR分子篩，并在PtMOR催化劑中引入第二金屬組分Ni和Cr，考察模板劑及引入金屬助劑對催化劑結構、酸性及其催化正辛烷臨氫異構化性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

硅溶膠，SiO2質量分數為30%，天津市光復精細化工研究所產品；偏鋁酸鈉，分析純，天津市虔誠偉業科技發展有限公司產品；正辛烷、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉、聚乙二醇20000、SDBS、硝酸鎳、硝酸鉻，均為分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；硝酸銨，分析純，西隴化工有限公司產品；擬薄水鋁石，化學純，山東鋁業魯中實業化學品氧化鋁廠產品；田菁粉，化學純，江蘇灌南縣宏圖植物膠有限公司產品；氯鉑酸，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

分別以硅溶膠、NaAlO2和NaOH為硅源、鋁源和堿源，以硅鋁比為25的MOR分子篩作為晶種，分別以SDBS以及復合CTAB和PEG 20000為模板劑合成梯級孔MOR分子篩。將一定量的NaAlO2、硅溶膠和NaOH按摩爾比n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶15∶5.4∶270混合，充分攪拌至形成均勻凝膠后，向其中加入模板劑，添加量為x(以SiO2質量計)，繼續攪拌均勻并加入晶種，其添加量為3%(以SiO2質量計)，移至帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中于130 ℃下動態晶化48 h。所得產物經過濾、洗滌、干燥、焙燒、離子交換，得到氫型MOR分子篩。將氫型MOR分子篩、擬薄水鋁石與田菁粉按質量比7∶3∶0.3混合均勻，以質量分數3%的稀硝酸為膠溶劑，采用機械法擠條成型，焙燒后得到含MOR分子篩的載體。將未添加模板劑、添加SDBS模板劑以及添加復合模板劑制得的氫型MOR分子篩分別記為MOR1，MOR2，MOR3；將用等體積浸漬法負載0.2%Pt(以載體質量計)后得到的催化劑分別記為Cat1，Cat2，Cat3；同樣采用等體積浸漬法對Cat3分別引入第二金屬組分Ni和Cr，所得催化劑分別記為Cat4和Cat5。

1.3 分子篩與催化劑的表征

分子篩的晶相結構表征在德國Bruker公司生產的達芬奇型X射線粉末衍射(XRD)儀上進行，Cu靶Kα輻射，工作電流為40 mA，工作電壓為40 kV，掃描范圍為5°～45°。分子篩的孔結構表征在美國Micromeritics公司生產的ASPA2020型比表面積和孔隙度分析儀上進行，采用BET法計算分子篩的比表面積，采用BJH法按吸附分支[14]計算分子篩的孔徑分布。在Micromeritics Auto Chem II-2920型化學吸附儀上采用CO脈沖化學吸附法，通過測定氣體在金屬表面上的化學吸附量得到Pt的分散度。催化劑的還原行為(H2-TPR)在Micromeritics Auto Chem II-2920型化學吸附儀上進行，采用熱導檢測器檢測信號。催化劑的酸強度和酸量采用Micromeritics Auto Chem II-2920型化學吸附儀測試(NH3-TPD)，在He氣氛下以10 ℃min的速率進行氨的程序升溫脫附，熱導檢測器。催化劑表面的酸類型(B酸和L酸)表征在NICOLET NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀上進行(Py-IR)，DTGS檢測器，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32，脫附溫度為150 ℃。

1.4 催化劑的性能評價

催化劑的性能評價在55 mL 連續固定床常壓微反裝置上進行。催化劑為直徑2 mm、高2～3 mm的柱體顆粒，裝填量為5 mL。以正辛烷為原料，反應前催化劑在氫氣氣氛、400 ℃、常壓下還原2 h，待溫度降至240 ℃時，在常壓、質量空速2 h-1、氫烴體積比600的條件下，用高壓微進樣泵進料反應，并對反應產物組成進行在線色譜分析。

采用面積歸一法進行定量計算，在FID 檢測器上烴分子的質量校正因子比較接近，因此均近似地取為1。本研究以正辛烷轉化率、單支鏈和多支鏈異構產物收率以及異構產物選擇性為性能評價指標。

2 結果與討論

2.1 模板劑對MOR分子篩的影響

2.1.1 模板劑對分子篩晶體結構的影響 圖1為添加不同模板劑制備的MOR分子篩的XRD圖譜。由圖1可見，在2θ為9.7°，13.4°，19.6°，22.2°，25.6°，26.2°，27.6°處均出現MOR的特征衍射峰，說明模板劑的加入對MOR分子篩晶相影響不大，但各峰的相對強度不同，以MOR1作為相對標準(設其相對結晶度為100%)，則MOR2和MOR3的相對結晶度分別為82.6%和90.4%，表明模板劑的加入對分子篩晶體結晶度有一定影響，這應是不同的模板劑對合成分子篩晶體的晶面間距及原子的坐標排列的影響存在一定的差異所致[15]。雖然各樣品的衍射峰強度略有差別，但均未見雜峰存在，故可以認為所得樣品均為純相MOR分子篩。

圖1 MOR分子篩的XRD圖譜

2.1.2 模板劑對分子篩孔結構的影響 對于梯級孔道結構的材料，采用吸附分支計算孔徑分布可以消除張力強度效應(tensile strength effect)的影響[14]。圖2為添加不同模板劑制備的MOR分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2(a)可見：MOR1和MOR2具有Ⅰ型等溫線的基本特征，等溫線上存在一個回滯環，這主要是由于MOR分子篩聚集產生的晶體間空隙所致，使樣品具有了一定的介孔性質，另外氮氣在微孔內不可逆地吸附和脫附過程也可能產生微弱的遲滯現象；MOR3的吸附行為不同于MOR1和MOR2，屬于Ⅳ型吸附-脫附等溫線，當相對壓力大于0.5時出現H3型遲滯環，樣品的等溫線斜率逐漸增大，表明樣品在保留原有微孔結構的同時產生了一定的介孔孔道，從而形成了理想的梯級孔道結構。由圖2(b)可以看出，復合模板劑的加入使分子篩的孔徑分布變寬，且使其介孔數量增加。

圖2 MOR分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線■—MOR1； ●—MOR2； ▲—MOR3

表1為MOR分子篩的孔結構參數。由表1可見：模板劑SDBS的加入對分子篩的孔結構影響較小；復合模板劑則對其影響較為顯著，介孔比表面積占總比表面積的比例從36.4%增加到54.2%,介孔體積占總孔體積的比例從52.9%增加到76.5%，平均孔徑從2.1 nm增加到3.9 nm。與單模板劑相比，復合模板劑中的陽離子表面活性劑CTAB引導物種的組裝，高極性PEG則是通過鍵合作用調節Si—O鍵旋轉以控制物種的縮聚過程。在合成過程中調節CTAB與PEG 20000的比例，可獲得具有較多介孔的分子篩，這將有利于反應分子的擴散。

表1 MOR分子篩的孔結構參數

2.2 金屬助劑對催化劑的影響

2.2.1 助劑對Pt金屬分散度的影響 采用1.2節所述方法分別制備了Ni質量分數0.6%和Cr質量分數1%的Cat4和Cat5催化劑。采用化學吸附法測定助劑改性催化劑的Pt分散度，結果見表2。由表2可見，第二金屬組分的引入有效地改善了活性組分Pt的分散度，且以Cr的引入效果尤為顯著。可能的原因是助劑氧化物在焙燒過程中的自身擴散促進了Pt氧化物在載體上的分散；且在催化劑的還原過程中，所加的助劑未能被氫完全還原，在此過程中就形成了金屬Pt助劑氧化物載體的夾層結構，此夾層結構阻抑了Pt金屬顆粒在還原過程中的團聚，因而增加了Pt的分散度[16]。

表2 催化劑的Pt分散度

2.2.2 助劑對催化劑還原行為的影響 圖3為助劑改性催化劑的H2-TPR曲線。由圖3可見，催化劑在低溫(200 ℃左右)和中溫(450 ℃左右)均出現了還原峰，其中200 ℃左右的峰為載體上負載的Pt的還原峰，450 ℃左右的峰則是以離子交換方式進入分子篩上的Pt的還原峰。從峰的強度上可以看出，加入助劑后，活性組分還原量明顯增加，還原能力增強，且Cr助劑對還原能力提高的效果更為明顯。催化劑Cat4的還原曲線在920 ℃左右出現的高溫峰應為Ni氧化物的還原峰，催化劑Cat5的還原曲線中高溫峰對應Cr氧化物的還原峰，由于反應中催化劑的實際還原溫度為400 ℃，所以在此溫度下，助劑Ni和Cr不能被完全還原。

圖3 助劑改性催化劑的H2-TPR曲線 —Cat3； —Cat4； —Cat5。圖4～圖5同

2.2.3 助劑對催化劑酸性質的影響 圖4為催化劑的NH3-TPD曲線。由圖4可見，所有樣品的NH3-TPD曲線只在180～280 ℃之間存在一個低溫脫附峰，對應于催化劑的弱酸位。這些弱酸位通常被認為是主要的催化活性中心，其酸量決定了催化劑的催化活性。由圖4還可以看出：添加助劑Ni、Cr前后，催化劑低溫脫附峰的位置基本沒有變化，表明助劑的引入對催化劑的酸強度影響較小；但添加助劑后峰強度有所增加，即助劑的引入使催化劑的弱酸量有所增加，且總酸量由高到低的順序為Cat5>Cat4>Cat3。據此可知，添加助劑可以使催化劑具有更多的酸性位。

圖4 助劑改性催化劑的NH3-TPD曲線

圖5為催化劑的Py-IR圖譜，表3為催化劑的酸量。由圖5可見：Cat3，Cat4，Cat5在波數1 450 cm-1和1 620 cm-1處存在吡啶配位與L酸位鍵合的特征峰，表明3個催化劑都存在L酸中心；波數1 540 cm-1處的峰表明3個催化劑均還存在少量的B酸中心；而波數1 490 cm-1處的峰則是由吡啶同時吸附在L酸位和B酸位形成的。一般認為，金屬助劑對載體酸性的修飾是由金屬助劑的覆蓋效應和配位不飽和金屬離子共同起作用的。金屬助劑的覆蓋效應會使催化劑的酸性有所降低，而配位不飽和金屬離子作為L酸中心的補償效應會使催化劑的L酸量增加。從圖5可以看出：催化劑中加入金屬助劑Ni和Cr后，波數1 540 cm-1處的峰強度幾乎沒有變化，B酸量也幾乎不變(見表3)，說明助劑對B酸量影響不大；而波數1 450 cm-1和1 620 cm-1處的峰強度有所增加，對應L酸明顯增加(見表3)，且加入助劑Cr時的L酸量增加量更大。

圖5 助劑改性催化劑的Py-IR圖譜

表3 助劑改性催化劑的酸量

2.3 PtMOR催化劑的臨氫異構化反應性能

正辛烷在分子篩負載金屬催化劑上進行的異構化反應機理為雙功能機理[17]，圖6所示為正辛烷在雙功能催化劑上的反應路徑。正辛烷通過金屬位的脫氫作用和酸性位的質子化作用生成碳正離子，碳正離子通過骨架重排繼續生成單支鏈碳正離子和多支鏈碳正離子，最終，新生成的支鏈碳正離子與反應物烷烴反應，生成異構烷烴分子和另一個碳正離子。碳正離子也可能通過裂化反應生成更小的烷基碳正離子和烯烴[18]。由此反應機理可見，在正辛烷的臨氫異構化過程中，催化劑的金屬位和酸性位起到至關重要的作用。

圖6 正辛烷在雙功能催化劑上的反應路徑

正辛烷在催化劑作用下發生異構化反應，生成單支鏈和多支鏈異構產物。圖7為催化劑Cat1，Cat3，Cat5的性能評價結果。由圖7可見：在催化劑上正辛烷的轉化率和異構產物的選擇性由高到低的順序均為Cat5>Cat3>Cat1；在考察的時間內，催化劑的性能比較穩定。反應6 h時的評價結果見表4。由表4可見：在Cat3和Cat5作用下單支鏈和多支鏈異構產物的收率均比Cat1作用下顯著增加，且在Cat5作用下增加幅度更大，此時，正辛烷轉化率達到59.3%，其異構產物選擇性高達94.9%，異構產物的增加有利于提高產物的辛烷值，多支鏈的異構產物較單支鏈異構產物對辛烷值的提高更加有利；比較Cat1和Cat3的結果可知，復合模板劑的加入有效地引入了介孔，而介孔數量的增加可改善反應物分子的擴散狀況；比較Cat3和Cat5的結果可知，Cr的加入使催化劑的總酸量增加，而且顯著提高了活性組分在載體表面的分散度，增加了Cat5的金屬位數量，從而改善了催化劑中金屬功能和酸性功能的匹配，提高了催化劑的異構反應性能。

圖7 催化劑的性能評價結果■—Cat1； ●—Cat3； ▲—Cat5

表4 催化劑催化正辛烷臨氫異構化反應6 h時的性能

3 結 論

(1)模板劑對MOR分子篩的性質有重要影響，復合模板劑的加入使樣品在原微孔的結構中引入了一定量的介孔，有助于反應物分子的擴散。