煤氣化裝置中粗合成氣組分分析方法的改進(jìn)

摘 要：在煤氣化裝置的粗合成氣組分分析中，利用碳分子篩性能穩(wěn)定、耐高溫、柱效高等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)氣路改造，由碳分子篩替代13X分子篩，解決13X分子篩容易失效問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)一臺(tái)色譜儀上一次進(jìn)樣完成樣品全組分的分析，并提出采用多階升溫縮小分析時(shí)間的方法。

關(guān)鍵詞：煤氣化;粗合成氣;碳分子篩;13X分子篩;多階升溫

1 前言

中天合創(chuàng)能源有限責(zé)任公司化工分公司共有十四套水煤漿氣化裝置和四個(gè)系列變換凈化裝置。煤氣化裝置中粗合成氣主要組成是：H2、O2、Ar、N2、CO、CH4、CO2、H2S、COS等，此外，由于變換氣和凈化氣組成與粗合成氣組成相似，常量組分采用同樣的儀器和分析方法，目前配備有五臺(tái)島津氣相色譜儀用于以上裝置的分析，該分析方法類(lèi)似于煉廠(chǎng)氣組成“四閥五柱”的分析方法，在實(shí)際樣品分析過(guò)程中，存在以下問(wèn)題：

①方法中可以分析出H2、O2、Ar、N2、CO、CH4、CO2、H2S的含量，而不能分析COS含量，只能借助于其他儀器進(jìn)行檢測(cè);②儀器使用一段時(shí)間后CO/CH4分離效果差影響定量結(jié)果準(zhǔn)確性，甚至變成一個(gè)混合峰而無(wú)法定量。色譜柱經(jīng)活化處理后有所改善，但分離度越來(lái)越差，隨著活化次數(shù)的增多，分離度再也無(wú)法改善，同時(shí)O2+Ar/N2分離效果也變差。

2 問(wèn)題產(chǎn)生原因及對(duì)策探討

2.1 儀器結(jié)構(gòu)組成及分析過(guò)程

氣路改造前色譜儀具體結(jié)構(gòu)組成是：兩個(gè)十通閥，一個(gè)六通閥，五根色譜分析柱，兩個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD1和TCD2）。

分析過(guò)程：V1起始處于單線(xiàn)狀態(tài)，V1切換到雙線(xiàn)狀態(tài)，定量環(huán)中的氣體樣品進(jìn)入分析系統(tǒng)。樣品進(jìn)入PC-1預(yù)分離后進(jìn)入MC-1，H2S進(jìn)入MC-1后，利用V1切換到單線(xiàn)狀態(tài)反吹H2S以后的組分;V2起始處于單線(xiàn)狀態(tài)，當(dāng)CH4流入MC-2而CO2尚未流入時(shí)，切換V2至雙線(xiàn)狀態(tài)，CO2、H2S經(jīng)過(guò)MC-2后被TCD1檢測(cè)。當(dāng)H2S被檢測(cè)出來(lái)以后，切換V2至單線(xiàn)狀態(tài)，封閉的O2/N2/CH4/CO被MC-2分離后，被TCD1檢測(cè);十通閥V3起始處于單線(xiàn)狀態(tài)，V3切換到雙線(xiàn)狀態(tài)，使定量環(huán)中的氣體樣品進(jìn)入分析系統(tǒng)。樣品進(jìn)入PC-2預(yù)分離后進(jìn)入MC-3，H2進(jìn)入MC-3后，切換V3至雙線(xiàn)狀態(tài)反吹H2以后的組分，H2被TCD2檢測(cè)出。

2.2 原因分析

用于O2+Ar/N2分離的是13X分子篩柱。13X分子篩是強(qiáng)極性吸附劑，作為氣-固色譜固定相，在永久性氣體分析中占有重要的地位。13X分子篩能在室溫下分離開(kāi)H2、O2、N2、CH4、CO，但不能分離CO2，因其對(duì)CO2有不可逆吸附。同時(shí)水對(duì)色譜柱分離性能影響很大，分子篩很易吸水，載氣中或者樣品中微量的水都可被分子篩吸收。吸水后的分子篩由于水分子占據(jù)了它的空穴，特別是占據(jù)其外表面后就失去了活性，水分超過(guò)5%時(shí)，CH4、CO出峰順序會(huì)發(fā)生改變，當(dāng)載氣含水較多時(shí)，分子篩柱分離效果很快變差，一般由O2、N2的分離情況來(lái)判斷分子篩柱是否失效。

從以上分析可以看出，13X分子篩的失效原因是吸附了水，失效后的柱子在250℃下通載氣活化幾小時(shí)后即可繼續(xù)使用，一旦活化后分離效果仍然得不到改善，則認(rèn)為可能是被吸收了CO2造成的永久性中毒。

2.3 方法提出

利用TDX-O1在低溫條件下分離O2+Ar、N2、CO組分，然后進(jìn)入程序升溫，在高溫條件下利用Porapak-N分離CH4、CO2、H2S、COS，為了避免H2S和COS在程序升溫基線(xiàn)的波動(dòng)過(guò)程中出峰，影響積分的準(zhǔn)確性，采取多階升溫方法，同時(shí)也縮短了出峰時(shí)間，H2含量由差減法求出。其分析過(guò)程是：十通閥V3起始處于單線(xiàn)狀態(tài)，V3上連接有兩個(gè)定量環(huán)LOOP-1和LOOP-2，V3切換到雙線(xiàn)狀態(tài)時(shí)，LOOP-2中的氣體樣品進(jìn)入色譜柱TDX-O1分離后，O2+Ar、N2、CO被TCD2檢測(cè)出;LOOP-1中的氣體樣品進(jìn)入色譜柱Porapak-N-1預(yù)分離后進(jìn)入色譜柱Porapak-N-2，CH4、CO2、H2S、COS被TCD1檢測(cè)出，當(dāng)COS流出色譜柱Porapak-N-1后切換六通閥V2，通過(guò)DC4放空COS后組分。

3 結(jié)論

①用碳分子篩TDX-01替代13X分子篩，分離性能更穩(wěn)定，且TDX-01化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與樣氣中組分起化學(xué)反應(yīng)，使用壽命長(zhǎng);②通過(guò)氣路改造由原來(lái)的三閥五柱改為兩閥三柱，簡(jiǎn)化了分析流程，節(jié)約了儀器備件成本;③載氣由原來(lái)的四路改為三路，減少了載氣消耗，降低了分析成本;④增加了COS組分的分析，不需要借助其他儀器即可完成全組分的分析，提高了分析效率;⑤該方法樣品用量少，一個(gè)十通閥上連接兩個(gè)定量環(huán)，實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣完成兩個(gè)通道的分析且互不干擾;⑥在Porapak-N預(yù)處理柱上CH4和CO2之間不需要切換，避免了由于CH4與CO2的保留時(shí)間相隔短引起的切割誤差;⑦該方法靈敏度高、線(xiàn)性關(guān)系好，重復(fù)性高，確保了分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠;⑧該方法分析速度快，一般只需18.5分鐘即可完成一個(gè)樣品的全分析。

參考文獻(xiàn)：

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[2]盧佩章，戴朝政.色譜理論基礎(chǔ)[M].北京：科學(xué)出版社，1989.

作者簡(jiǎn)介：

張忠群（1970- ），男，漢族，籍貫：海南省屯昌縣，學(xué)歷：大專(zhuān)，畢業(yè)院校：廣東石油化工專(zhuān)科學(xué)校，職稱(chēng)：工程師，現(xiàn)就職于：中天合創(chuàng)股份責(zé)任有限公司化工分公司，研究方向：化工分析。