碳材料在鋰硫電池中的應用研究*

王甲泰，鄭思康，王雅蓉，魏學剛，張福波，侯順麗，馬 俊，李 健

（青海師范大學物理與電子信息工程學院，青海西寧810000）

在鋰離子二次電池材料中，正極材料一直制約著鋰電池的應用。商用的正極材料如LiCoO2、LiNiO2及LiFePO4等由于其理論儲鋰容量的限制，難以使鋰電池在能量密度上取得突破性進展，難以滿足用電器具對高能量密度、大功率充放電及安全性的需求［1-2］。因此，研發能量密度高、循環壽命長、成本低的儲能材料勢在必行。硫具有高達1 672 mA·h/g的理論比容量，組成的鋰硫電池可擁有2 600 W·h/kg和2 800 W·h/L的質量密度和體積密度，另外硫資源豐富、價格便宜而被國內外研究者所關注，鋰硫電池很有可能成為未來社會的能量儲存設備［3-4］。但是硫作為鋰電池材料也有嚴重的不足［5-6］：1）硫自身的離子和電子導電性都很差，導致電極中硫的電化學性能較差，并且利用率低；2）鋰硫電池充放電過程產生的多硫化鋰易溶于有機電解液，使電極的活性物質逐漸減少，而且由于穿梭效應，溶解的多硫化鋰會穿過隔膜到達負極鋰片上，生成的硫化鋰等產物導電性差且不溶解，從而引起電池負極的腐蝕和電池內阻的增加，導致電池的循環性能變差，容量逐步衰減；3）反應最終產物Li2S會沉積在硫電極上，而鋰離子在固態硫化鋰中遷移速度較慢，因此電化學反應動力速度變慢；4）硫和最終產物Li2S的密度不同，當硫被鋰化后體積膨脹大約79%，易使Li2S的結構被破壞，導致鋰硫電池的安全問題。上述不足制約著鋰硫電池的發展，同時如何解決這些缺點也是目前鋰硫電池研究的重點問題。

近幾十年來，為提高活性物質硫的利用率，限制多硫化鋰的溶解以及解決電池循環性能差的問題，研究者在電解質及復合正極材料改性等方面進行了大量的探索研究［7-8］。最近幾年關于鋰硫電池正極材料的研究［5-6，8］主要集中在以下幾個方面：1）碳基材料與硫單質復合，因為碳材料本身具有良好的電導率，并且碳材料具有多種結構（介孔碳、碳納米管、碳纖維、導電聚合物等），可以提供體積膨脹空間，表面的一些含氧官能團能夠吸附多硫化物，從而抑制穿梭效應，最終改進鋰硫電池的電化學性能；2）正極的結構設計，例如在正極與隔膜間添加夾層，減緩多硫化物的遷移，提高硫的利用率；3）金屬氧化物與硫復合，由于金屬氧化物可以與多硫化物形成弱的化學作用，這些金屬氧化物可以抑制多硫化物的穿梭，從而提高鋰硫電池的電化學性能。

研究發現，通過將活性物質硫與活性炭、介孔碳、納米碳纖維（CNF）、多壁碳納米管（MWCNTs）、石墨烯、導電聚合物［例如聚丙烯腈（PAN）、聚苯胺（PAn）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）等］進行復合，制備硫基復合正極材料，可以有效改善鋰硫電池的循環、倍率等電化學性能［9-10］。筆者總結了最近幾年國內外碳材料（多孔碳、CNF、MWCNTs、石墨烯、導電聚合物）在鋰硫電池正極材料中的應用研究進展，并對鋰硫電池今后的發展進行了預測。

1 碳材料在鋰硫電池中的應用

1.1 微孔碳/硫復合材料

微孔碳材料具有物理化學性質較穩定、比表面積較大、導電性較好等優點，不僅可以負載填充較多的單質硫，而且其特別的微觀結構也可以抑制充放電過程中產生的多硫化物的溶解與擴散［11-14］，因此微孔碳材料在鋰硫電池領域有廣泛的應用。

Chung等［11］利用聚乙二醇和微孔碳做為硫載體應用于鋰硫電池正極材料，初次放電比容量達到1307mA·h/g，并且在500次循環后仍然有600mA·h/g的比容量，每循環一次容量衰減約為0.11%，展現出優異的電化學性能。非常值得一提的是，Yang［12］利用常見的自然生物香蕉皮成功制備了微孔和介孔碳材料（見圖1），其比表面積高達2 741 m2/g、孔容為1.23 cm3/g，并且孔尺寸分布在0.6～5.0 nm。他們利用自然界生物制備的碳材料與硫復合，含硫量可以達到65%，該活性炭/硫復合電極在充放電測試中表現出高的放電比容量、良好的倍率性能和良好的循環穩定性，尤其在1C下充放電循環500次后仍有570 mA·h/g的比容量。

圖1 香蕉皮制備的碳與硫復合材料［12］

Li［13］在原位下成功制備了三維微孔碳包覆硫，當與單質硫復合應用于正極材料時，含硫量可以達到90%，在2C下初次放電具有1 115 mA·h/g的比容量，經過1000次循環后比容量仍然可達670mA·h/g，每次循環只有0.039%的能量衰減，展現出優異的倍率性能。

Zhu 等［14］報道了用聚偏氟乙烯（PVDF）合成的超細微孔碳材料，當與硫復合用作正極材料時，在1C下經過1000次循環，每次循環比容量只損失0.03%，并且在0.1C下循環150次，庫侖效率為99.9%，表現出良好的穩定性。Hu等［15］通過微孔碳與硫復合，也有效改進了硫的電化學性能，并且證實如果碳的孔徑尺寸不同，在充放電過程中限制硫溶解的效率也有所不同。

從上述文獻可以看出，大比表面積、大孔容的微孔碳材料是理想的硫載體。其大比表面積和大孔容可以提高硫的負載量和電化學反應中硫的利用率，并且可以提供硫的體積膨脹空間；另外，碳也是高導電率材料，從而可以改進正極材料的電化學性能。制備性能更優異的微孔碳材料，再與硫復合，研究其電化學性能很值得關注。

1.2 介孔碳/硫復合材料

介孔碳是指孔徑尺寸分布在2～50 nm的碳材料，具有大的比表面積和孔容、良好的導電性和結構穩定性、可控的孔徑分布以及有序的孔道結構［16-20］，可以有效提高硫的利用率和電池的循環性能。Tao等［16］成功制備了比表面積為1 478.55 m2/g的介孔碳泡沫材料，當與硫復合并用作正極材料時，首次放電比容量達到1 285 mA·h/g，經過50次充放電循環仍然有878 mA·h/g的比容量，相比單質硫，由于介孔結構較為穩定，有效改進了單質硫的電化學性能，使得介孔碳/硫復合材料的電化學性能有了很大提高。

Sun等［17］利用自然中廢棄的荔枝殼制備了孔徑分布很窄的介孔碳材料（見圖2）。當填裝50%（質量分數）的硫進行電化學性能測試時，展現出優異的電化學性能，首次放電比容量達到1 667 mA·h/g，并且在300℃進行處理，移出碳材料表面多余的硫之后，表現出更加穩定的電化學性能，以0.5C循環200次，仍然有612 mA·h/g的比容量。優異的電化學性能，主要是因為介孔碳材料優越的電子傳導率及其所具有的介孔結構。

圖2 荔枝皮制備的碳與硫復合材料［17］

Park［18］合成了類蜂窩狀的介孔碳納米片，并測試了與硫復合之后的電化學性能。以0.5C放電，首次放電比容量為1 238 mA·h/g，每次循環的容量衰減為0.081%，500次循環之后調整為2C，該復合材料仍然有580.6 mA·h/g的比容量，說明該介孔碳與硫的復合材料具有良好的高功率性能。

Zhang等［19］利用電沉積法合成了介孔碳/硫復合材料，在電化學性能測試過程中，由于良好的硫分布及介孔碳與硫層之間的化學束縛力，復合材料展現出良好的循環性能。Yuan等［20］高溫炭化甘蔗渣，成功制備了介孔碳材料，當復合51%（質量分數）的硫時，以0.1C放電，首次比容量達到1 202 mA·h/g，并且在1C循環180次，仍然有494 mA·h/g的比容量，優異的電化學性能主要是因為介孔碳材料的高電導率和由甘蔗渣制備的薄片介孔碳材料。

制備孔徑分布均勻的介孔碳材料，尤其利用自然界生物制備得到介孔碳材料，然后與硫復合，是提高鋰硫電池電化學性能的有效途徑，值得研究探索。

1.3 碳納米管/硫復合材料

碳納米管具有優良的導電性能及高的比表面積，有利于提高單質硫的導電性能，同時也有利于電解液與活性物質的充分接觸，抑制多硫化鋰的溶解流失，從而提高活性物質的利用率，改善鋰硫電池的循環性能［21-24］。利用碳納米管與單質硫復合，有大量報道。

Kim等［21］通過簡單的方法制備了自組裝層狀碳納米管/硫復合電極材料，他們還發現自組裝碳納米管/硫復合材料的電化學性能要優于無自組裝碳納米管/硫復合材料。在較高電流密度時，自組裝碳納米管/硫復合材料表現出較好的倍率性能及循環穩定性。在0.1 A/g電流密度放電時，自組裝碳納米管/硫復合材料首次放電比容量為1 272 mA·h/g，當在3.0 A/g電流密度放電時，自組裝碳納米管/硫復合材料首次放電比容量為406 mA·h/g，比無自組裝碳納米管/硫復合材料比容量高2.4倍。

Jeong等［22］將購買的碳納米管經過硝酸及硫酸等處理，然后與硫復合，制備的復合材料在大電流充放電時具有良好的電化學性能，例如在5C時，首次放電比容量達到707.5 mA·h/g，并且有較高庫倫率，經過 200 次循環，放電容量為 570.4mA·h/g。Lee 等［23］制備的碳納米管有較高的容積率，可以裝載75%（質量分數）單質硫，復合材料表現出杰出的充放電循環穩定性，在5C下循環300次，其比容量為917mA·h/g。此外，復合材料電極填載較多硫，仍然具有較高的比容量和良好的循環穩定性，即使在高達4.6 mg/cm2的硫填載下，首次放電比容量達到1 097 mA·h/g，經過100次循環仍然保持89%的比容量。

Mi等［24］制備了含有微孔及介孔的碳納米管，當與50%（質量分數）的硫復合時，表現出優異的電化學性能，在500 mA/g電流密度時，其首次放電比容量為1 008 mA·h/g。該復合材料表現出優異的倍率穩定性能，在 300、800、1 600、3 200 mA/g 電流密度下經過10次循環，其比容量分別為924、813、662、491 mA·h/g，在第50次以800 mA/g電流密度充放電時，其比容量可以達到800 mA·h/g。

有許多碳納米管與硫復合材料的研究，結果都改進了單質硫的電化學性能，表現出較好的循環穩定性、高倍率性及大功率充放電性能。進一步研究碳納米管尤其是改性碳納米管與硫復合的電化學性能，非常有希望解決鋰硫電池存在的問題。

1.4 碳纖維/硫復合材料

納米碳纖維（簡稱CNF）的直徑為10～500 nm，具有良好的導電性及吸附能力。目前越來越多的研究者通過各種方法制備高質量、低成本的CNF，研究探索其作為電池和電極材料等方面的應用潛力［25-28］。

Wang等［25］利用均苯四甲酸二酐、二氨基二苯醚及氮氮二甲基乙酰胺為原料，成功制備了直徑約為250 nm的碳纖維，然后與硫復合并用作正極材料，初始放電比容量達到1 224 mA·h/g。碳納米管不僅有效抑制了穿梭效應，而且也提供了可靠的離子/電子快速動力學系數，有效改進了鋰硫電池的充放電效率及循環性能。

Singhal等［26］研究了在硫與隔膜之間插入一層碳纖維引起鋰硫電池電化學性能的改變，研究發現碳纖維夾層不僅降低了電池的電阻而且也抑制了硫多聚合物的遷移，從而提高了鋰硫電池的放電比容量及循環性能。通過優化碳纖維夾層的厚度，最終使得在0.2C時初始放電比容量為1 549 mA·h/g，約為硫理論容量的92%，平均庫侖效率為98%，在100次循環后仍然保持83%的比容量。

Lee［27］通過靜電紡絲技術制備了硫/碳納米管復合材料（見圖3）。當載硫量為2.2 mg/cm2時，復合電極具有優異的電化學性能，展示出優異的高倍率性能，在0.2C放電時初始比容量為1 351 mA·h/g。在5C放電時初始比容量為847 mA·h/g。經過300次循環之后仍然保持920 mA·h/g的比容量，每周期比容量大約衰減0.07%。此外，當載硫量為4.6 mg/cm2時，放電比容量較為穩定，達到1 100 mA·h/g。

圖3 碳納米管/單質硫復合材料［27］

Zhang［28］發現，相比較碳/硫二元電極，碳纖維/碳/硫三元電極具有更加優異的電化學性能，在0.2、1C時首次放電比容量分別為 1 112、758 mA·h/g，在200次循環之后仍然保持較高的庫侖比和比容量。同時，三元電極的倍率性能也有所提高。

從以上研究結果可以看到，利用碳纖維與硫復合制備碳纖維/碳/硫三元電極或者碳纖維/硫二元電極，可以有效提高鋰硫電池的電化學性能。研究簡單易操作的方法制備性能優異的碳纖維，然后與硫復合，很有可能解決鋰硫電池的缺陷，值得進一步研究。

1.5 石墨烯/硫復合材料

石墨烯（又稱單層石墨或二維石墨）是具有sp2雜化軌道碳原子構成的單層片狀材料，這種特殊的結構賦予了石墨烯材料獨特的熱學、力學和電學性能［29］。以石墨烯為單元可以構成其他石墨材料，例如翹曲變成零維的富勒烯、卷曲形成一維的碳納米管（CNTs）或者堆垛成三維的石墨［30］。石墨烯具有比表面積大、導電性能好、機械強度高等優點，為碳材料改善硫電極提供了良好的途徑。因此，有大量的科研工作者正在致力于利用石墨烯改進電池的電化學性能［31-32］。

Zeng［33］通過熱活化聚合硫和三硫氰酸，在石墨烯表面形成了高度交聯的聚合物，合成的樣品硫的填充量可以達到81.79%（質量分數），在0.1C時放電比容量達到1 341 mA·h/g，并且以1C放電，比容量達到861 mA·h/g，其庫侖比幾乎為100%。更為優異的是，在1C下經過500次深度充放電循環，其比容量仍然有81.72%的剩余，每次循環的比容量損失約為0.040 4%。

Yao［34］在石墨烯上包覆了大約2 nm的硫層，經過優化之后的樣品，在0.05C放電時，其比容量為1 629 mA·h/g，接近硫的理論比容量。增大放電電流密度，在 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0C 時，首次放電比容量為 1 384.5、1 336.3、903.2、502.6、204.7 mA·h/g。 值得一提的是，以1.0C放電，經過750次充放電循環之后，具有830 mA·h/g的比容量，展現出非常優異的循環穩定性。

從大量有關石墨烯/硫復合材料的文獻看到，以石墨烯復合制備的硫電極材料，表現出優異的電化學性能［35-36］。制備石墨烯/硫復合材料，是改進鋰硫電池電化學性能的有效途徑。但是，如何能夠有效率地制備性能優異的石墨烯，尤其降低制備成本，是繼續努力的方向。

1.6 摻雜氮的碳/硫復合材料

對碳材料（碳納米管、石墨烯、多孔碳、碳纖維等）進行氮元素摻雜，首先能夠在硫加載過程中在熱處理后促進碳支架和硫鏈之間的化學鍵合，有助于硫在碳載體中的均勻分布，從而改善電池的循環性能；其次也可以大大增強可溶性鋰聚硫化物中間體的吸附，可以有效阻止鋰多硫化物的擴散并將其限制在陰極內，從而改善循環穩定性和庫侖效率；其三，不同于廣泛使用的非導電吸附劑，由于氮摻雜的碳是高度導電的，因此允許吸附材料的直接氧化還原和利用，而不是要求多硫化物脫吸和擴散到電化學活性表面［37-38］。由于氮摻雜碳/硫復合材料獨特的吸附能力，并且由氮摻雜引起的碳表面上的官能團可以直接參與導電碳表面的化學吸附，為Li-S電池提供了巨大的技術前景。

Su等［39］通過高溫分解普魯士藍制備了氮摻雜的石墨烯和碳納米管復合材料。他們發現2D石墨烯和1D碳納米管在生長階段就無縫黏合在一起，當用作鋰硫電池的硫支撐材料時，極大地改進了鋰硫電池的電化學性能。其復合材料在0.2C時可逆容量達到1 221 mA·h/g，同時也展現出優良的倍率性能，在5C和10C時其容量分別為458、220mA·h/g。并且，分別在5C和10C時經過1 000次充放電循環之后其比容量仍然保持321、164 mA·h/g。作者認為氮摻雜產生缺陷活性位點改善了界面吸附性能，此外氮摻雜使得鋰多硫化物被限制在陰極內，導致循環性能大大提高。

還有大量的文獻資料將氮摻雜的碳材料用于鋰硫電池［40-41］，都表明其復合材料的電化學性能有一定程度的提升。制備氮/碳復合材料，然后與硫復合，是值得進一步研究的方向。

2 結論

總結了碳/硫復合材料在鋰硫電池中的最新應用研究進展，介紹了多孔碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯及摻雜氮的碳材料在鋰硫電池中的應用。碳材料與硫的復合，在一定程度上提高了電導率，同時抑制了多硫化物的穿梭效應，并且對充放電過程的體積變化也有很好的調解，最終改善了鋰硫電池的電化學性能。碳材料能夠改進鋰硫電池的電化學性能，主要是因為提高了復合材料的電子電導率和離子擴散速率；也提供了體積膨脹的空間，降低了表面張力對電極結構的破壞；碳材料支架可以抑制硫和多硫化物的擴散和穿梭效應，在改善電導率的同時抑制多硫化物的擴散，最終提高了循環穩定性等電化學性能。

雖然鋰硫電池的研究已經取得了長足的發展，然而距離商業化應用還有很長的距離，其中一些關鍵問題依然沒有解決。如何減小硫顆粒尺寸、提高硫的填載量、降低制備工藝成本、提高其循環穩定性及比容量仍然是需要努力的方向。考慮到環境保護、人與自然和諧相處等因素，利用自然界生物制備碳材料，然后與硫復合，是非常值得研究的方向。