還原石墨烯/硫化鎘納米棒復合材料制備及其光催化性能*

貢 昀，董延茂，朱廣愛，顧明玉，趙羿博

（蘇州科技大學化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009）

硫化鎘（CdS）是光催化領域最常見的半導體光催化劑，影響其光催化效率的因素包括禁帶寬度、能帶位置、激發電子-空穴復合概率、CdS結晶性與吸附性能等［1］。一般認為，CdS存在光響應范圍窄、光生電子-空穴對壽命短、納米粒子易團聚和難以回收利用等不足［2-3］。 石墨烯（GR）或還原石墨烯（RGO）具有獨特的二維納米結構和優良的物理化學性能，已經被廣泛應用于多相光催化領域［4］。將CdS與GR或RGO復合形成二元復合材料，或者將CdS等兩種半導體復合形成Ⅱ型異質結構，再與GR或RGO復合成三元復合材料，可以提高光生電荷的分離效率，減緩CdS的光腐蝕，改善光催化性能［5］。近年來，RGO/CdS、RGO/CdS/TiO2等光催化體系被廣泛研究［6-7］。

胡瓊等研究表明，RGO/CdS中石墨烯含量為5.0%～29.3%（質量分數）時，光催化性能較好［8-11］。RGO/CdS/TiO2三元復合光催化劑對亞甲基藍（MB）降解50 min，降解率可達99.70%。光催化性能的提高一方面來自TiO2與CdS形成的異質結構中電子的轉移，同時石墨烯為材料提供了電子的快速傳輸通道，提高了光生載流子的分離速度和遷移效率［11-14］。在RGO/CdS復合材料中，影響CdS性能的主要因素是尺寸和形貌，包括晶體結構、結晶性、晶體缺陷、晶格畸變、比表面積、粒徑、表面結構和活性位置等，也與CdS的形貌相關。制備可控粒度、形狀、取向的CdS等納米材料，CdS內部的電子遷移性及其與RGO的接觸面積是RGO/CdS復合材料的關鍵之一［15］。

筆者將硫化物和石墨烯復合，制備了RGO/CdS納米棒復合材料，研究了RGO/CdS在可見光下光催化降解甲基橙（MO）的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

石墨、高錳酸鉀、無水硝酸鈉、無水乙醇、氯化鎘、硫脲、乙二胺，均為分析純。

1.2 樣品制備

按照改進的Hummer法制備還原型氧化石墨烯［16］。在100mL燒瓶中加入0.1g石墨烯和0.8mmol氯化鎘以及40 mL乙二胺，在強烈攪拌下形成均一溶液A。將2.4 mmol硫脲加入20 mL乙二胺中形成均一溶液B。將A溶液和B溶液混合均勻，攪拌5 min，然后轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，水熱反應8 h。用乙醇洗滌數次，在60℃真空干燥12 h，得到氧化石墨烯/硫化鎘納米棒。RGO/CdS合成示意圖見圖1。

圖1 RGO/CdS合成示意圖

1.3 光催化氧化實驗

稱取100 mg甲基橙于一定量去離子水中，攪拌均勻，然后轉移到1 000 mL容量瓶中，定容，得到100 mg/L甲基橙標準溶液。用移液管移取一定體積的甲基橙標準溶液， 分別配制成 1、2、4、6、10 mg/L的標準溶液。以去離子水作對照，用紫外分光光度計測量1 cm石英吸收池溶液的吸收值，得到擬合函數方程，確定相關系數，進而確定最大吸收波長，研究各樣品在降解后的吸光度，并計算降解率。

取50 mL甲基橙溶液（20 mg/L），加入定量光催化劑，放在暗處1 h，使得吸附劑達到吸附-脫附平衡。在磁力攪拌下用500 W汞燈照射一定的時間，用離心機分離出催化劑，測試清液的吸光度。以最大吸收值為縱座標，以甲基橙溶液質量濃度為橫座標，繪制工作曲線。

1.4 表征與分析

采用MagNa-IR550傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析；采用D/Max-ⅢC型X射線衍射儀對固體粉末進行物相分析，采用謝樂公式［D=Kλ/（βcosθ）］紫外可見光譜計算樣品的顆粒大小；采用H-600-Ⅱ型透射電鏡（TEM）和配備EDAX能譜儀的S-4700冷場發射型掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌、組成；采用UV-2550紫外-可見光漫反射光譜儀對樣品進行紫外-可見光譜（UV-Vis）分析。

2 結構表征

2.1 FT-IR及XRD分析

圖2A是RGO、RGO/CdS的FT-IR圖。由圖2A看出，RGO 樣品，在 1 738、1 402、1 105/1 122 cm-1處的吸收峰分別對應 C=O、C—OH、C—O基團，在3 421、1 630 cm-1處的吸收峰分別是—OH的伸縮振動和彎曲振動，在1 394 cm-1處的吸收峰是C—OH基團的伸縮振動，表明RGO中有羥基、羧基、環氧基團，說明石墨烯沒有被徹底還原［17］；RGO/CdS樣品，在1 564 cm-1處的吸收峰是骨架中C=C振動，在1 394、1 136 cm-1處的吸收峰是酯基中C=O伸縮振動和C—O振動，相對于RGO紅移，這是由于RGO/CdS中C=O、C—O與CdS產生作用，形成了Cd—O—C鍵，降低了特征官能團的振動頻率［18］。

圖2B為RGO和RGO/CdS的XRD譜圖。RGO的特征峰位于 26.5、43.96、52.14°處，分別對應立方晶體的（111）（220）（311） 晶面，與文獻報道（JCPDS No.41-1049）一致［19］；RGO/CdS 的衍射峰與 RGO 基本一致，在29.24°處出現CdS納米粒子的寬峰衍射，由于CdS含量較低，CdS的其他特征峰被RGO覆蓋。根據 Scherrer公式 D=kλ/（βcos θ）（式中：K=0.89；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；β為實測樣品衍射峰半高寬弧度；θ為衍射角；λ=0.154 nm），經計算獲知CdS納米粒子平均粒徑為6 nm左右［20］。

圖 2 RGO（a）、RGO/CdS（b）的 FT-IR 圖（A）和XRD譜圖（B）

2.2 SEM及元素組成分析

用SEM分析了CdS和RGO/CdS的表面形貌，結果見圖3。由圖3a可見，CdS納米棒長度為200～600nm，直徑為30～60nm。由圖3b可見，RGO/CdS中CdS納米棒長度為 200～500 nm，直徑為 20～50 nm，均勻分散在石墨烯薄膜表面。通過XRD計算得到CdS粒徑（6nm）明顯小于 SEM 粒徑（20～50nm）。 這是由于XRD計算得到的是CdS單晶粒徑，而SEM觀察到的是聚集的CdS形貌。SEM元素分析顯示，RGO/CdS中CdS的含量約為7.80%（質量分數），小于理論數值10%，這是因為有部分Cd2+溶解在水中散失造成的。在一定條件下，CdS納米棒的形成受化學反應動力學控制，可通過控制晶體生長條件、改變反應條件、控制粒子的聚集作用來控制粒子的形狀。根據Weimarm 理論［15］，晶核生成速度 V1可用式（1）表示。

式中：S為溶質在介質中的溶解度；C為溶質在介質中的實際濃度；Kl為比例常數。

晶體增長速度V2可用式（2）表示：

式中：D為溶質分子的擴散系數；K2為比例常數，其他同式（1）。

由式（1）可知，C越大、S越小，晶核生成速度就越大，晶核數量就越多，得到的粒子就越小。由式（2）可知，晶核增長速率與（C-S）成正比，當V1≥V2時，大量形成的晶核有利于形成溶膠；當V1≤V2時，晶核少，晶粒增長速度快，粒子容易長大并生成沉淀。由此可見，一般可以通過調節顆粒成核和生長兩個階段的相對速度來決定所得顆粒的大小。筆者通過選擇合適的溶劑，控制合理的溶質濃度、水解溫度和pH，獲得了較為規整的納米棒。

圖 3 CdS（a）和 RGO/CdS（b）的 SEM 照片

2.3 TEM分析

圖4為RGO/CdS的TEM照片。由圖4看出，石墨烯片呈典型的褶皺結構，硫化鎘納米棒均勻分散在石墨烯上。CdS較小的粒徑和良好的分散性有利于提高其光激發光生電子的遷移速率，降低載流子的復合幾率，從而提高光催化性能。

2.4 紫外-可見光譜分析

圖5為CdS和RGO/CdS紫外-可見吸收光譜。由圖5看出，CdS和RGO/CdS均在484.3 nm附近有吸收峰，在可見光區有較高的透過率。半導體納米粒子的吸收帶邊和其禁帶寬度符合Eg=1 239.803 1/λth（nm）方程。根據禁帶寬度計算公式 Eg=1 240/λg（eV）（λg為吸收波長閾值，nm），經過計算可知，CdS和RGO/CdS的禁帶寬度分別為2.93 eV和2.81 eV，即 RGO/CdS相對于 CdS紅移（28 nm），表明 RGO/CdS在可見光下更容易被激發［21］。禁帶變窄是由于CdS與RGO之間形成的Cd—O—C鍵，使CdS表面晶格產生缺陷而形成界面態，此界面態的形成會降低催化劑的帶隙［22］。

圖5 CdS和RGO/CdS的UV-Vis圖

2.5 光催化性能

以甲基橙最大吸光度為縱坐標、甲基橙溶液質量濃度為橫座標繪制工作曲線，擬合方程見圖6。經計算可知，方程的相關系數R=0.999 73，R2=0.999 46，證明實驗數據與擬合函數之間的吻合程度比較高，相關線性關系較好。確定在465 nm下研究各樣品在降解后的吸光度，并計算降解率。降解率計算公式：η=（ρ0-ρt）/ρ0×100%。 式中：ρ0為初始質量濃度；ρt為反應t時間的質量濃度。

圖6 甲基橙UV-Vis工作曲線

圖7為甲基橙光催化降解率隨時間的變化。由圖7可知，未添加催化劑的樣品，在可見光下基本沒有降解；當催化劑用量為0.2 g/L時，在120 min內添加CdS的樣品對甲基橙的去除率約為29%，而添加RGO/CdS的樣品對甲基橙的去除率提高到38%，在500 min內添加CdS和RGO/CdS的樣品對甲基橙的去除率分別達到85.7%和96.3%。通過比較可知，RGO/CdS對甲基橙的去除率比CdS高約12.3%，具有良好的光催化性能。由光照反應時間對甲基橙降解效率的影響可知，隨著反應時間由30 min增加到480 min，甲基橙降解效率由7.3%提高到85.5%。

圖7 甲基橙光催化降解曲線圖

RGO/CdS對甲基橙具有良好的降解能力，這源于：1）由于RGO與甲基橙之間存在π-π共軛作用，對污染物具有良好的吸附能力；2）石墨烯可以作為良好的電子受體和傳輸體，促進半導體上產生的光生電子-空穴對的分離，從而延長光生載流子的壽命；3）石墨烯和CdS納米棒間較強的界面雜化作用可以有效抑制CdS的光腐蝕，從而提高復合材料的光穩定性［23］。

此外，硫化鎘和石墨烯復合之后，在可見光下CdS在導帶上激發出電子，在價帶上產生空穴，產生的電子富集并且轉移到RGO上。電子（e-）結合到H+上產生氫氣，溶解到氧氣分子中形成O2-。正電荷的空穴可以和OH-反應產生具有強氧化能力的羥自由基（OH·），可以分解甲基橙生成 CO2和 H2O 等［24-25］。圖8為導帶價帶間光致電荷轉移機制示意圖。

圖8 導帶價帶間光致電荷轉移機制示意圖

3 結論

用改進的Hummer法制備還原型氧化石墨烯，通過水熱法制備出規整的RGO/CdS納米棒復合材料，具有良好的可見光催化性能。當甲基橙溶液質量濃度為20 mg/L、RGO/CdS用量為0.2%（質量分數）條件下，在可見光下反應480 min，甲基橙降解率可達96.3%。RGO/CdS在光催化氧化處理廢水領域具有潛在的應用價值。