從沉釩廢水中回收鋁制備納米氫氧化鋁的研究

職紅濤，馬楠楠，馮 修，段建榜，張 翔

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001）

納米氫氧化鋁是一種優良的無機阻燃劑，具有阻燃、消煙和填充功能；納米氫氧化鋁化學性質不活潑，在燃燒過程中不產生有毒氣體、不造成二次污染，因此在橡膠制品、電線電纜、日用品及其他領域中廣泛應用［1-4］。此外，納米氫氧化鋁的表面效應、體積效應和小尺寸效應使其在催化劑、免疫佐劑等方面也有利用［5-6］。沉釩廢水所含的金屬離子中Al3+含量較高，為使Al3+重復利用并避免沉釩廢水直接排放造成環境污染，筆者主要研究從沉釩廢水中回收鋁制備納米氫氧化鋁［7-8］。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

沉釩廢水來自某釩礦。將沉釩廢水預處理，處理后的廢水中各離子含量見表1。

表1 預處理后的沉釩廢水中主要成分及含量

1.2 實驗方法

沉釩廢水中鋁、釩、亞鐵離子含量較高，為分離這3種離子，加入氫氧化鈉溶液使其生成氫氧化物沉淀，利用 Al（OH）3和 VO（OH）2可溶于強堿而 Fe（OH）2不溶于強堿的性質，調節溶液pH沉淀出Fe2+。然后加雙氧水，將分離Fe2+后廢水中的釩氧離子（VO2+）氧化為釩酸根（VO），利用VO在廢水pH=5時不沉淀的性質，將廢水中Al3+轉化為Al（OH）3沉淀分離。將得到的Al（OH）3所附著的VO去除，進一步精制成納米氫氧化鋁。最后將納米氫氧化鋁做分散處理，以消除納米粉體的團聚現象［9-10］。

2 結果與討論

2.1 Fe2+的去除

取5份100mL廢水，在常溫下加入10 mol/L的氫氧化鈉溶液，將廢水中的鋁、釩、亞鐵離子轉化為沉淀。繼續滴加氫氧化鈉溶液調節廢水pH分別為10、11、12、13、13.5，攪拌 20 min，考察 pH 對鐵沉淀率、鋁和釩溶解量的影響，結果見圖1。由圖1可知，不同pH條件下沉釩廢水中Fe（OH）2沉淀率均在99.4%以上，而 Al（OH）3和 VO（OH）2溶解量隨 pH 增大而升高，并在pH達到13以后溶解量穩定，鋁和釩的溶解量分別為90%、92%左右。因此溶液最佳pH為13。

圖1 pH對鐵沉淀率、鋁和釩溶解量的影響

2.2 VO的去除

加入雙氧水將去除Fe2+后廢水中的VO2+氧化為VO，然后用鹽酸調節pH為5左右，氫氧化鋁開始沉淀并有部分VO附著，將氫氧化鋁膠體離心提取、烘干。對氫氧化鋁進行精制，考察納米氫氧化鋁精制過程中氨水質量濃度、反應溫度、反應時間對釩酸根去除的影響。

1）氨水質量濃度的影響。取6份3 g的氫氧化鋁，加入到氨水質量濃度分別為 3、6、12、25、50、100 g/L的溶液中，反應溫度為50℃，攪拌時間為60 min，考察氨水質量濃度對VO去除率的影響，結果見圖2。從圖2看出，在氨水質量濃度較低時，VO去除率隨著氨水質量濃度的升高而迅速增大；在氨水質量濃度達到25 g/L后，VO去除率穩定在95%左右。這是因為，氨水溶液中會電離出OH-、NH等離子，這些離子起到電解質的作用并破壞氫氧化鋁膠體，使膠體對VO的吸附作用減弱，而且NH與VO反應生成多聚釩酸鹽溶于熱水中。因此，氨水質量濃度選擇25 g/L。

2）溫度的影響。取7份3 g的氫氧化鋁，加入到氨水質量濃度為25 g/L的溶液中，反應溫度分別控制為 10、20、30、40、50、60、70 ℃，攪拌時間為 60 min，考察溫度對VO去除率的影響，結果見圖3。由圖3可知，在50℃之前，VO去除率隨溫度的升高而增長迅速；當溫度升高至50℃時，VO去除率達到94.2%；溫度繼續升高，VO去除率增長幅度較小。這是因為，溫度升高不僅加快了體系的反應速度，而且破壞了氫氧化鋁膠體。溫度越高，膠體能量越大，膠體運動加劇，相互間碰撞機率增大，氫氧化鋁膠核對VO的吸附力就會降低，則氫氧化鋁的純度提高。故反應溫度選擇50℃。

圖3 溫度對釩酸根去除率的影響

3）反應時間的影響。取7份3 g的氫氧化鋁，加入到氨水質量濃度為25 g/L的溶液中，反應溫度為50 ℃，控制攪拌時間分別為 10、12、20、25、30、35、40 min，考察攪拌時間對VO去除率的影響，結果見圖4。由圖4可知，在30 min前，VO去除率隨著時間的增加而增長迅速；當反應時間為30 min時，VO43-去除率達到97.7%；繼續增加反應時間，VO43-去除率增長幅度較小。因此，反應時間選擇30 min。然后通過對氫氧化鋁粉體進行分散處理消除其團聚現象后，最終得到純度為97.3%的氫氧化鋁。

圖4 反應時間對釩酸根去除率的影響

2.3 表征

1）IR分析。對制備的氫氧化鋁進行紅外光譜（IR，Varian800）分析，結果見圖 5。 由圖 5可知，3 440 cm-1處的吸收峰為吸附水和OH基變形振動的加和，1 520 cm-1處的吸收峰對應吸附水的變形振動，1 370 cm-1處的吸收峰對應OH基的面內彎曲振動，1 050 cm-1處的吸收峰對應OH基變形振動，621 cm-1處的吸收峰對應Al—O的伸縮振動，由此判定樣品為氫氧化鋁。

圖5 氫氧化鋁IR圖

2）SEM分析。對制備的氫氧化鋁進行掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6701）分析，結果見圖6。由圖6看出，氫氧化鋁粒子呈球形，分布較均勻，平均粒徑為40 nm左右，表明最終制備的樣品為納米級氫氧化鋁。

圖6 氫氧化鋁SEM照片

3 結論

1）在常溫下，向沉釩廢水中加入氫氧化鈉溶液，鋁、釩、亞鐵離子轉化為氫氧化物沉淀。調節廢水 pH=13，Fe（OH）2沉淀率為 99.4%，Al（OH）3和VO（OH）2溶解量達到90%以上，可沉淀分離Fe2+。

2）將雙氧水加入除鐵后的廢水中將VO2+氧化為 VO。 調節廢水 pH=5，VO不發生沉淀，Al（OH）3發生沉淀，將 Al（OH）3分離并烘干。

3）將 Al（OH）3加入氨水質量濃度為 25 g/L 的溶液中，控制反應溫度為50℃、反應時間為30 min，可將Al（OH）3附著的 VO去除，得到純度為 97.3%的氫氧化鋁。通過IR及SEM分析確定，最終樣品為直徑為40 nm左右的納米氫氧化鋁。