低氯根氧化釹產業化制備工藝研究

孫信梅

（甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅白銀730922）

在氧化釹生產領域，用草酸沉淀氯化釹生產氧化釹是較為傳統的方法。用草酸沉淀氯化釹時，生產單位質量的氧化釹，草酸的理論單耗為1.13 kg/kg，而實際單耗約為1.5 kg/kg［1］。由于草酸價格較高，使得氧化釹產品成本較高，產品在市場上競爭力較差，一般企業難以接受。近年來，各企業為降低生產成本改用碳酸氫銨沉淀法。但是，這種方法生產的碳酸釹Cl-含量較高，煅燒過程中也不能完全逸出，致使氧化釹產品Cl-含量超標，達不到產品質量標準，只能將碳酸釹與草酸釹按比例混合煅燒制備氧化釹。碳酸釹和草酸釹在水中的溶解度分別為3.46×10-6g/L 和 0.74 g/L［2］，前者低得多，從沉淀率和收率角度分析，碳酸氫銨沉淀法比草酸沉淀法更為有利，且碳酸氫銨無毒，可以克服草酸毒性大以及在高溫下沉淀能耗高、環境污染嚴重等弊病。最重要的是，碳酸氫銨單價只有草酸的1/8左右，用碳酸氫銨代替草酸作為沉淀劑生產氧化釹可以大幅度降低氧化釹的生產成本。隨著稀土市場競爭的日趨殘酷，降低成本即意味著增強市場競爭力，因此用碳酸氫銨代替草酸沉淀制備氧化釹勢在必行。為降低碳酸釹中Cl-含量，筆者對沉淀方式、沉淀溫度、晶種加入量、加料比例、加料速度、陳化時間、洗滌次數等各種影響碳酸釹中Cl-殘留的因素進行了單因素實驗，得到最佳工藝條件，生產出Cl-質量分數小于2×10-4的氧化釹產品，達到了電解金屬釹用氧化釹的指標要求，并在甘肅稀土新材料股份有限公司現有生產線上擴試一次成功，取得了顯著的經濟效益，現已形成規模化生產。

1 實驗部分

1.1 原料、儀器

原料：氯化釹溶液，濃度為0.5 mol/L，甘肅稀土新材料股份有限公司自產；碳酸氫銨溶液，濃度為0.5 mol/L，農用級，寧夏中衛遠東化工有限責任公司生產。儀器：SSB-200離心機，電動攪拌器，電爐，烘箱，馬弗爐。

1.2 樣品制備

碳酸氫銨沉淀氯化釹制備氧化釹工藝流程見圖1。在不同實驗條件下（改變沉淀方式、沉淀溫度、陳化時間、加料比、洗滌次數等），用0.5 mol/L的碳酸氫銨溶液沉淀0.5 mol/L的氯化釹溶液，經洗滌、離心脫水、煅燒（900～950℃）制得氧化釹。分析氧化釹中REO（稀土氧化物總量）、Cl-含量，找出合適的生產條件。

圖1 碳酸氫銨沉淀氯化釹制備氧化釹工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 沉淀方式對氧化釹中Cl-含量的影響

在沉淀溫度為48℃、終點pH為6.5～7.0、陳化時間為1 h、離心洗滌4次條件下，采用不同的沉淀方式（正向沉淀即將沉淀劑加入稀土溶液中；反向沉淀即將稀土溶液加入沉淀劑中；共流沉淀即將稀土溶液與沉淀劑并流加入）進行實驗，考察沉淀方式對氧化釹中氯離子含量的影響，結果見圖2。由圖2看出，采用正向沉淀，所得氧化釹中REO總量較高，但Cl-含量也高，粒度較大；采用反向沉淀，所得氧化釹中夾帶水分多，REO總量低，D50較小；采用共流沉淀，所得氧化釹中REO總量高，Cl-含量低，粒度處于正、反向沉淀法中間。

沉淀過程分為兩個步驟：第一步是晶核的形成，第二步是晶核的生長。稀土離子起始濃度主要影響稀土碳酸鹽的成核速度和長大速度，稀土離子濃度太低時成核速度慢，晶粒有充分的時間長大，所得粉末較粗；稀土離子濃度較大時，易形成較細的顆粒，又會導致沉淀物黏稠，難以分散開［3］。正向沉淀是將沉淀劑加入稀土料液中，當料液中含有游離酸時，加入的碳酸氫銨主要用于中和游離酸，因此溶液pH隨碳酸氫銨加入量的增加而上升，并伴隨有氣泡產生（NH4HCO3＋HCl→NH4Cl+CO2↑+H2O）。只有當游離酸中和完之后，加入的碳酸氫銨才與稀土反應產生無定型沉淀。

圖2 沉淀方式對氧化釹中氯離子含量的影響

從微觀上講，Cl-濃度較大時，Nd3+與 CO32-碰撞形成 Nd2（CO3）3晶核，晶核表面吸附大量 Nd3+和 Cl-，隨后加入的NH4HCO3就在晶核表面與Nd3+結合使晶核長大，而Cl-則不可避免地被包裹于晶粒之中產生共沉淀，造成碳酸釹中Cl-含量高。

反向沉淀法是將稀土溶液加入沉淀劑中，因碳酸氫銨先行加入，反應過程中自始至終是過量的，易形成碳酸釹復鹽沉淀。李永繡等［4］通過對碳酸氫銨沉淀稀土所得沉淀物進行分析，提出沉淀反應可用以下通式表示：NdCl3＋xNH4HCO3＋nH2O→xNH4Cl+NdCl3-2x（CO3）x·nH2O↓+xHCl，0＜x＜1.5。 此復鹽沉淀為絮狀無定型沉淀，沉淀體積大，顆粒特別細小，其中包含大量的水分和雜質，洗滌、過濾困難，根本不能規模化生產。

共流沉淀是將NH4HCO3溶液與NdCl3溶液同時加入，n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）約為 3∶1，在溶液中CO32-與Nd3+基本是等當量，碰撞后瞬間反應，反應過程自始至終CONd3+濃度均較低，在低濃度下反應Cl-不宜包夾在 中，所以碳酸釹中Cl-含量較低。

2.2 沉淀溫度對氧化釹中Cl-含量的影響

采用共流沉淀方式，在終點pH為6.5～7.0、陳化時間為1h、離心洗滌4次條件下，考察沉淀溫度對氧化釹中氯離子含量的影響，結果見圖3。由圖3看出，沉淀溫度為45～55℃時，REO總量較高、Cl-含量較低。

圖3 沉淀溫度對氧化釹中氯離子含量的影響

根據公式［5］：Vp=K（C-S）/S。 式中：Vp為形成沉淀的初速度；K為與沉淀性質、介質、溫度均有關的常數；C為加入沉淀劑的瞬間尚未形成沉淀的溶解度；S為沉淀物的溶解度。由于碳酸釹的溶解度S只有3.46×10-6g/L，因此碳酸釹形成沉淀的聚集速度很大，所以先析出的是無定型碳酸釹沉淀。結晶狀碳酸釹沉淀的形成多半是在稀土接近沉淀完全而又未沉淀完全的條件下經陳化過程完成的。從公式看，Vp越大表明趨向于生成小晶體或膠狀沉淀的可能性越大；反之，則越易形成粗大的顆粒沉淀。當溫度升高時，沉淀物的溶解度增大（S增大），使Vp變小，有利于形成沉淀析出，溫度升高會使晶體生長很快，由于夾帶而引起Cl-共沉，造成碳酸釹中Cl-含量偏高。溫度低時，S變小，導致Vp增大，生成膠狀沉淀。實驗表明，沉淀溫度控制在43～50℃比較合適。

2.3 碳酸氫銨與氯化釹物質的量比對氧化釹中Cl-含量的影響

采用共流沉淀方式，在沉淀溫度為48℃、終點pH為6.5～7.0、陳化時間為1 h、離心洗滌4次條件下，考察碳酸氫銨與氯化釹物質的量比［n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）］對氧化釹中氯離子含量的影響，結果見圖4。 由圖 4 看出，n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）大于 3∶1 時，沉淀過程與反向沉淀過程相似，形成絮狀無定型沉淀，產品中包夾大量水分；n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）小于3∶1時，沉淀過程與正向沉淀過程相似，造成Cl-共沉淀量多，產品中Cl-含量偏高；控制n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）為 3∶1，穩流連續加料，即可實現低 Cl-含量碳酸釹的制備。另外，加料速度與沉淀也有很大關系，如果加料速度過快，則瞬間進入槽內的Nd3+和CO32-多，易結合成微小晶核，形成無定型絮狀沉淀。再者，加料速度快，則沉淀速度快，由夾帶和吸附引起Cl-的共沉淀則增多。如果加料速度過慢，則會影響產能。故應控制合適的加料速度。

2.4 陳化時間對氧化釹中Cl-含量的影響

在剛形成沉淀時，其實是形成無序晶格的非常細小的活性沉淀，在活性沉淀與溶解度之間建立了亞穩定平衡。活性沉淀表現出最大的溶解度、吸附性以及膠溶作用，且對于微溶物質來說很快達到極限飽和，這時往往產生由無定型或具有無序晶格的非常細小的晶體組成的新鮮活性沉淀。陳化的主要作用在于使沉淀的活性狀態變成非活性狀態，使得到的沉淀具有粗大的完善晶體結構。陳化過程一般是再結晶和晶體完善的過程，包括所有不可逆的化學變化和結構變化。

采用共流沉淀方式，在 n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）為 3∶1、沉淀溫度為 48℃、終點 pH 為 6.5～7.0、離心洗滌4次條件下，考察陳化時間對氧化釹中氯離子含量的影響，結果見圖5。由圖5看出，隨陳化時間增加，氧化釹中Cl-含量呈拋物線變化。陳化時間增加可獲得更好的結晶體，因為物質通過相界面的轉移需要一定的時間，陳化時間過短晶粒不完整，時間過長則在小晶粒溶解及大顆粒長大的過程中與Cl-包裹共沉，使氧化釹產品中Cl-偏高。控制陳化時間為80 min左右。

圖5 陳化時間對氧化釹中氯離子含量的影響

2.5 洗滌次數對氧化釹中Cl-含量的影響

通過洗滌不能除去與碳酸鹽共沉的雜質，但可以去除一些可溶性的非稀土雜質和一些吸附于顆粒表面的非稀土雜質， 如 Fe3+、Fe2+、Si4+、Ca2+、Mg2+、Cl-等，因此洗滌次數也是影響碳酸釹中Cl-含量的一個重要因素。 在 n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）為 3∶1、沉淀溫度為48℃、終點pH為6.5～7.0不變的情況下，改變洗滌次數，考察洗滌次數對氧化釹中氯離子含量的影響，結果見圖6。從圖6看出，洗滌3～4次即可除去絕大部分可溶性及吸附性Cl-。在洗滌時可以將洗滌用水加熱至50℃左右，增加雜質的溶解度，除雜效果會更好一些。

圖6 洗滌次數對氧化釹中氯離子含量的影響

3 結論

通過對影響氧化釹中Cl-含量的諸多因素進行分析，得出較佳工藝參數：采用共流沉淀法，沉淀溫度約為45℃，稀土料液濃度（REO）為0.5 mol/L，碳酸氫銨溶液濃度為0.5 mol/L，碳酸氫銨與氯化釹物質的量比為3∶1，終點pH為6.5～7.0，陳化時間為80 min，洗滌次數為3～4次，煅燒溫度為900～950℃。在該工藝條件下，可以制備出Cl-質量分數低于2×10-4氧化釹。該工藝已在甘肅稀土新材料股份有限公司建成1 000 t/a生產線，產品質量指標達到客戶要求。同時，采用該工藝還可生產出低Cl-含量的碳酸鐠釹以及其他稀土碳酸鹽，為生產氯化體系的低Cl-含量產品提供了新思路，具有推廣應用價值。