粉煤灰酸溶渣合成13X分子篩及其對銅離子吸附性能

李 超，王麗萍，郭昭華，王永旺

（神華準能資源綜合開發有限公司研發中心，內蒙古鄂爾多斯010300）

神華集團自主研發的粉煤灰一步酸溶法提取氧化鋁工藝，是利用鹽酸浸出粉煤灰，成功提取出國標冶金級氧化鋁。該方法得到的酸溶渣因含有豐富的SiO2，又被稱為高硅尾渣（白泥）。高硅尾渣中氧化硅質量分數約為68%、氧化鋁質量分數約為16%，通過堿溶高硅尾渣可獲得硅、鋁酸根，其可代替化學試劑偏鋁酸鈉與硅酸鈉，作為合成分子篩的原料。

13X分子篩是一種人工合成的具有聯通孔道、呈架構狀的含水硅鋁酸鹽化合物，硅鋁比［m（SiO2）/m（Al2O3）］為 2.6～3.0，有效孔徑為 1 nm 左右，其內部Si離子被Al離子取代后負電荷過剩，結構中的K、Na、Ca、Mg等離子來補償過剩電荷，可以與重金屬陽離子進行交換［1-5］。筆者以該高硅尾渣為原料，采用堿液溶解-水熱合成的方法制備了13X分子篩，對合成條件中的硅鋁比、pH、晶化溫度進行了詳細研究；開展了13X分子篩原粉的Cu2+吸附實驗，還考察了溶液pH、吸附溫度、吸附時間對Cu2+吸附效果的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：偏鋁酸鈉、硅酸鈉、硫酸、氫氧化納、CuSO4·5H2O，均為分析純；白泥來自神華集團氧化鋁廠，主要成分見表1。

表1 白泥主要成分及含量

儀器：D8ADVANCE型X射線衍射儀；V-Sorb 2800型比表面積及孔徑分析測試儀；Optima-8000型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP）；SUPPA型掃描電鏡；JJ-4型六聯電動攪拌器、電加熱套（帶磁力攪拌）、高壓釜（聚四氟乙烯）、PHS-3C型酸度計、真空抽濾泵。

1.2 分子篩的合成

稱取一定量尾渣，水洗3～5次，于120℃烘箱中烘干。稱取60 g干燥尾渣，置于三頸燒瓶中，加入240 mL濃度為4.0 mol/L的NaOH溶液，采用加熱套加熱至80℃，磁力攪拌2.5 h，過濾得濾液。量取20 mL濾液，加入偏鋁酸鈉溶液，調節溶液硅鋁比，滴加稀硫酸或氫氧化鈉溶液，調節溶液pH，持續磁力攪拌0.5 h，最后將混合物轉入具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于不同溫度下晶化24 h，過濾、洗滌、烘干，制得13X分子篩。

1.3 分子篩吸附Cu2+

配制1 000 mL Cu2+質量濃度為30 mg/L的溶液。以13X分子篩作為吸附劑，將吸附劑加入1 000 mL銅溶液中，分子篩與溶液的用量比為1∶100（g/mL）。在不同 pH 條件下磁力攪拌 10、20、30、60、90 min，靜置30 min。取上層清液，用ICP檢測Cu2+質量濃度，計算 Cu2+去除率：η=（ρ0-ρe）/ρ0×100%。 式中：η 為Cu2+去除率，%；ρ0為吸附前溶液中 Cu2+質量濃度，mg/L；ρe為吸附后溶液中 Cu2+質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 各因素對合成分子篩的影響

1）溶液硅鋁比的影響。圖1A為溶液不同硅鋁比合成13X分子篩XRD譜圖，溶液pH為9.5、晶化溫度為100℃。由圖1A看出，隨著硅鋁比增大，樣品 在 2θ為 6.23、10.16、11.89、15.64、20.36、23.54、27.04、31.37 °出現的 13X 特征衍射峰［6］強度逐漸增強。該現象表明：溶液硅鋁比對13X分子篩的合成影響較大，硅鋁比為3.0時合成的樣品結晶度最好。然而，當溶液硅鋁比增加到3.2時，樣品XRD譜圖在 2θ=12.5 °的衍射峰強度卻顯著增強［7］，并且 2θ=6.23°特征峰的強度顯著降低。這說明合成樣品的晶型正逐漸由13X轉化為P型，可能是因為溶液中AlO2-數量的減少導致形成的六元環數量不足甚至斷裂，形成更加穩定的四元環。

2）溶液pH的影響。圖1B為溶液不同pH合成13X分子篩XRD譜圖，溶液硅鋁比為3.0、晶化溫度為100℃。從圖1B看出，隨著溶液pH升高，樣品在2θ為 6.23、10.16、11.89、15.64、20.36、23.54、27.04、31.37 °出現八面沸石（FAU）結構特征衍射峰，且強度逐漸增強。當溶液pH為9.99時，樣品FAU結構衍射峰強度明顯下降。這可能是由于溶液中OH-的含量決定了硅、鋁酸根的聚合狀態，即隨著OH-數量增加，多聚硅酸根的聚合度會逐漸下降，形成更多的硅酸根二聚體。硅酸根二聚體與鋁酸根容易形成硅鋁六元環，即易形成13X相。當OH-數量進一步增加時，硅酸二聚體會降為硅酸根單體，此時硅酸根與鋁酸根易形成穩定的硅鋁四元環，從而導致FAU結構數量減少。

3）晶化溫度的影響。圖1C為不同晶化溫度合成13X分了篩XRD譜圖，溶液硅鋁比為3.0、溶液pH為9.73。由圖1C看出，晶化溫度為90、100℃時，均出現了FAU結構特征衍射峰；當晶化溫度為100℃時，在2θ=12.5°出現微弱NaP相衍射峰；當晶化溫度升高至110℃時，FAU結構衍射峰消失，P相特征峰顯著增強。該現象說明溶液中硅酸根與鋁酸根發生的聚合反應與解聚反應平衡受晶化溫度的影響較為嚴重：晶化溫度過高對解聚反應更為有利，使得形成的或存在的硅鋁六元環快速發生解聚反應，形成更為穩定的硅鋁四元環結構，因此出現了FAU結構特征峰消失現象與P分子篩特征峰增強這一結果。

圖1 不同條件合成13X分子篩XRD譜圖

4）分子篩BET和SEM分析。圖2為最佳實驗條件即溶液硅鋁比為3.0、溶液pH為9.73、晶化溫度為90℃條件下合成13X分子篩N2吸附-脫附曲線。由圖2看出，樣品N2吸附-脫附曲線為典型的Ⅱ型曲線，樣品比表面積為562.1 m2/g；樣品吸附-脫附曲線重合，說明樣品孔徑均一，微孔孔徑為0.74 nm。圖3為最佳實驗條件下合成13X分子篩SEM照片。由圖3看出，合成的分子篩具有八面體結構，晶粒尺寸約為1 μm。該結果與XRD分析結果一致。

圖2 分子篩N2吸附-脫附曲線

圖3 合成13X分子篩SEM照片（b為a的局部放大圖）

2.2 Cu2+吸附測試

初始原液中Cu2+質量濃度為32.48 mg/L。量取100 mL原液于燒杯中，稱量1.000 0 g 13X分子篩原粉加入燒杯中，室溫下用硫酸與氫氧化鈉調節溶液pH，并進行吸附實驗，吸附時間分別為10、20、30、60、90 min，測定13X分子篩飽和吸附量及解析率。

圖4 溶液pH（a）和吸附時間（b）對13X分子篩吸附Cu2+的影響

1）溶液pH和吸附時間對分子篩吸附性能的影響。圖4a為溶液pH對13X分子篩吸附Cu2+的影響（吸附時間為10min）。由圖4a看出，溶液pH由3.48升至8.00，Cu2+去除率由99.43%上升至99.95%。這說明溶液pH對分子篩吸附Cu2+影響不大，即酸性、中性、弱堿性溶液中Cu2+去除率均在99.4%以上。圖4b為吸附時間對13X分子篩吸附Cu2+的影響（溶液pH為5.66）。由圖4b看出，隨著吸附時間由10 min延長到60 min，Cu2+去除率由99.26%上升至99.71%。因此，吸附時間的延長對Cu2+的吸附效果是有利的。

2）Cu2+吸附飽和量與解析測試。飽和量吸附測定：稱取0.100 0 g分子篩原粉，分別加入原液體積為 17、34、51、68、134、153 mL 的燒杯中， 調節溶液pH為5.66，磁力攪拌30 min，靜置30 min，測定上層清液中Cu2+質量濃度，計算Cu2+去除率與飽和吸附量。解析過程：將在pH=5.66條件下分別吸附10、20、30、60、90 min后的混合液進行真空抽濾，所得固體轉移至干凈燒杯中，用90℃飽和氯化鈉溶液洗脫，測定洗脫后溶液中Cu2+的含量，計算Cu2+解析率。

圖5a為在原液體積逐漸增加的情況下Cu2+吸附量的變化趨勢。由圖5a看出，隨著溶液體積由17 mL增加至134 mL，Cu2+吸附量由5.51 mg/g上升至40.98 mg/g；當溶液體積為153 mL時，Cu2+吸附量上升不大，為41.02 mg/g；與此同時，隨著溶液體積由17 mL增加至153 mL，Cu2+去除率由99.96%降為82.54%。這說明Cu2+沒有完全去除，即Cu2+最大吸附量為41.02 mg/g。

圖5b為分子篩不同吸附時間對Cu2+的吸附量及解析率。由圖5b看出，Cu2+吸附量隨著吸附時間的延長而增加；解析率也隨吸附時間的延長而增大。而且用90℃的飽和氯化鈉溶液浸泡分子篩能夠完全洗脫Cu2+，解析率最高達到99.87%。

圖5 13X分子篩對Cu2+飽和吸附量（a）和解析率（b）

3 結論

利用堿液浸取粉煤灰一步酸溶法提取氧化鋁后的尾渣，所得原液可作為合成分子篩的硅源與鋁源。在水熱合成過程中，溶液的硅鋁比、溶液pH、晶化溫度對分子篩的合成影響顯著。最佳條件：溶液硅鋁比為3.0、溶液pH為9.73、晶化溫度為90℃。在此條件下合成的13X分子篩具有八面體結構，晶粒尺寸為1 μm、比表面積為 562.1 m2/g、微孔孔徑為 0.74 nm。

Cu2+吸附測試結果表明：13X分子篩對Cu2+具有較好的吸附性能，最佳飽和吸附量為41.02 mg/g、解析率達到99.87%；更重要的是，13X分子篩能夠適用于酸性、中性和弱堿性溶液中Cu2+的去除，飽和吸附時間短、去除效果明顯。

利用粉煤灰提鋁后剩余的高硅尾渣為原料合成13X分子篩，為粉煤灰的高效利用開發了新途徑。13X分子篩被廣泛用于環保領域，如廢水中的重金屬離子吸附，具有用量大、吸附效果好等優勢。因此開發高硅尾渣制備13X分子篩具備有較好的應用前景。