鋰電池負極材料的制備與性能研究*

翟秀軍，左永濤，金學東

（1.天津中德應用技術大學，天津300350；2.天津工業大學）

隨著中國手機、筆記本和新能源汽車等領域的迅猛發展，鋰電池產業也迎來了快速發展的機遇，其中作為鋰電池產業中游的核心環節——負極材料，在提高電池容量以及循環性能方面起到了至關重要的作用［1］。根據2017年中國電池負極材料的統計分析結果表明，中國電池負極材料的產量已高達11萬t，同比增長23%，且市場前景非常樂觀，這主要是由于鋰離子電池具有高容量、低消耗、體積小、內阻小和循環次數多等優點［1］。然而，鋰電池負極材料還存在一些技術瓶頸，如：電池負極材料可逆容量較小、循環性能較差等問題還沒有解決［2］。筆者嘗試采用混合溶劑熱的方法制備中空Fe3O4微球，并考察溶劑對鋰電池負極材料Fe3O4微球微觀形貌和電化學性能的影響，以期為高性能鋰離子電池負極材料的制備和應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

乙二醇（優級純），二乙二醇（分析純），聚乙二醇（分析純），六水氯化鐵（優級純），無水乙酸鈉（優級純），乙炔黑（優級純），聚四氟乙烯（分析純），鋰片（電池級）。

1.2 制備方法

25 mL二乙二醇溶液，記為A溶液。1.6 g聚乙二醇、4 g無水乙酸鈉、25 mL乙二醇組成的混合溶液，記為B溶液。將1.4 g六水氯化鐵分別與A溶液、B溶液以及A-B混合溶液混合攪拌0.5 h，分別在不銹鋼反應釜中進行220℃/18 h保溫處理，空冷至室溫后離心分離，使用酒精溶液洗滌，置于真空干燥箱中進行85℃/10 h干燥處理，得到Fe3O4微球。

以乙炔黑為導電劑、聚四氟乙烯為黏結劑，與鐵基電極材料以15∶15∶75的質量比混合攪拌，制備直徑為6 mm的圓極片，并在98℃真空條件下干燥處理。組裝模擬電池：電解液為0.8 mol/L的LiPF6/［碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯（體積比為 1∶1）］溶液，金屬鋰為正極、圓極片為負極，在充滿高純Ar（99.9%）的干燥手套箱中組裝成模擬電池。

1.3 測試與表征

采用Nova NanoSEM 450超高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的微觀形貌進行觀察；采用Empyrean銳影X射線衍射系統（XRD）對材料的物相組成進行分析；采用JEOL 2010型透射電子顯微鏡（TEM）和JEM-2100F場發射高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對材料的微觀結構進行觀察；采用LAND-CT2001D電池測試系統進行恒流充放電、循環伏安和交流阻抗譜測試。

2 實驗結果與分析

圖1為分別采用A溶液、A-B混合溶液、B溶液制備Fe3O4微球SEM照片。由圖1看出，采用A溶液時，得到由尺寸約為35 nm的初級Fe3O4納米晶團聚在一起形成的Fe3O4實心微球（記為S-Fe3O4）；采用A-B混合溶液時，得到由初級Fe3O4納米晶團聚在一起形成的Fe3O4空心微球（記為H-Fe3O4）；采用B溶液時，得到由尺寸為30～40 nm的Fe3O4納米晶團聚體，團聚體并沒有形成微球，而是形成了較為松散的不規則形狀。綜合而言，采用A溶液和A-B混合溶液可以制備出Fe3O4微球，前者為實心、后者為中空，而采用B溶液不能制備出圓整度較高的Fe3O4微球。

圖1 不同溶液制備Fe3O4微球SEM照片

圖2為采用A-B混合溶液制備H-Fe3O4微球XRD 譜圖。 從圖 2 可見，微球在（111）（220）（311）（400）（511）（440）晶面的衍射峰與 PDF#65-3107 中具有面心立方（fcc）結構的Fe3O4相應角度的衍射峰保持一致，表明該方法實現了H-Fe3O4微球的制備，且可以發現不同晶面的衍射峰峰型較為尖銳，表明樣品結晶度較好［3］。

圖2 A-B混合溶劑熱法制備H-Fe3O4微球XRD譜圖

圖3為采用A-B混合溶液制備H-Fe3O4微球TEM照片。由圖3看出，H-Fe3O4微球尺寸分布較為均勻，圓整度較高，尺寸約為450 nm，高倍下可見HFe3O4微球具有中空特征。從單個H-Fe3O4微球HRTEM照片可見，微球內部的中空空間與外部是相通的，這種中空結構可以具有較好的儲鋰性能，且晶體之間的間隙可以成為鋰離子的傳輸通道，從而作為理想的鋰電池負極材料。此外，從圖3還可以發現，單個微球的晶格間距為0.25 nm，與fcc結構Fe3O4（311）晶面間距保持一致，進一步確定形成的微球為 fcc 結構 Fe3O4［4］。

圖3 H-Fe3O4微球TEM照片

圖4為實心和中空Fe3O4微球作為負極組裝成雙電極電池前三周循環伏安曲線，電壓窗口為0～3 V、掃描速率為0.1 mV/s。對于中空Fe3O4微球，第一次循環中出現了一個強還原峰（在0.6 V附近），這主要是由于Fe3+或者Fe2+還原成Fe0，并與電解液發生不可逆反應形成SEI薄膜的緣故［5］，此外在1.7 V時還可見一個寬的氧化峰，這主要是由于Fe0可逆氧化成Fe3+或者Fe2+的緣故；隨著循環反應的進行，循環伏安曲線在0.7 V和1.8 V左右分別出現一個還原峰和氧化峰，分別對應鋰離子的嵌入和脫出過程［6］。與此同時，電化學性能測試過程中形成的SEI薄膜會在第一次充放電過程中發生不可逆反應，從而使得第二周循環過程中的峰強度發生了顯著下降。對比分析實心Fe3O4微球，前三周循環電化學性能測試過程中，中空Fe3O4微球的峰強度和峰面積變化不大，由此可見中空Fe3O4微球對于穩定鋰電池負極材料的電化學性能更為突出。

圖 4 S-Fe3O4微球（a）和 H-Fe3O4微球（b）前三周循環伏安曲線

圖5為中空Fe3O4微球作為負極組裝成雙電極電池前三周充放電曲線，電流為0.1C、電壓窗口為0～3 V。在第一個放電階段就可以看到曲線中存在一個0.7～0.05 V的電壓平臺，而在第一次循環后，這個平臺逐漸演變成向下傾斜的曲線，這是Fe3O4微球充放電曲線的典型特征。中空Fe3O4微球首次充電比容量為1 305 mA·h/g、放電比容量為929 mA·h/g，而 Fe3O4理論比容量僅為 927 mA·h/g［7］，由此可見采用A-B混合溶液熱法制備H-Fe3O4微球的充放電比容量都遠遠大于Fe3O4的理論比容量，究其原因主要與負極材料中SEI薄膜的形成以及H-Fe3O4微球的中空結構有關。

圖5 H-Fe3O4微球前三周充放電曲線

圖6為電流密度為100 mA/cm2條件下實心和中空Fe3O4微球作為負極組裝成雙電極電池的循環穩定性圖。對于實心Fe3O4微球，循環50次時，可逆比容量降低至61 mA·h/g；對于中空Fe3O4微球，循環50次時，可逆比容量達到454 mA·h/g。從循環50次的容量保持率來看，實心和中空Fe3O4微球的容量保持率分別為6.5%和47%。通過對比分析可見，中空Fe3O4微球可以提升電池負極材料的容量保持率，即具有更好的循環穩定性。

圖6 S-Fe3O4微球和H-Fe3O4微球循環穩定性圖

圖 7 充放電循環5周后S-Fe3O4微球和H-Fe3O4微球Nyquist譜圖

圖7為頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz條件下實心和中空Fe3O4微球作為負極組裝成雙電極電池的Nyquist曲線。從圖7可見，Nyquist譜圖中高頻區可見半圓形態，而低頻區則呈現直線形態，前者表示電荷轉移引起的阻抗，后者表示Warburg阻抗，其中Nyquist譜圖中高頻區半圓直徑主要與鋰離子在電極中的擴散有關［8］。如果S-Fe3O4微球在高頻區半圓直徑大于H-Fe3O4微球，則表示后者具有更小電阻，從而有利于提高鋰離子電池負極材料電化學性能。

3 結論

1）采用A溶液和A-B混合溶液可以制備出Fe3O4微球，前者為實心、后者為中空，而采用B溶液不能制備出圓整度較高的Fe3O4微球。2）H-Fe3O4微球的尺寸分布較為均勻，圓整度較高，尺寸約為450 nm，具有中空特征，單個微球的晶格間距為0.25 nm，與面心立方結構的Fe3O4（311）晶面間距保持一致。3）采用A-B混合溶液熱法制備的H-Fe3O4微球的充放電比容量遠遠大于Fe3O4理論比容量；從循環50次的容量保持率來看，實心和中空Fe3O4微球的容量保持率分別為6.5%和47%。