二氟草酸硼酸鋰的制備與性能研究

王永勤，郭賢慧，王建萍，許勝霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

目前，鋰離子電池已經在人們的生活中起著越來越重要的作用。但是，鋰電池技術仍然存在一定的問題，其中最主要的原因就是鋰電池中使用的電解質為六氟磷酸鋰（LiPF6）。LiPF6存在對水分非常敏感、高溫性能不穩定以及分解產物HF對電極材料有腐蝕性等問題，從而導致鋰電池的安全性能較差［1］。同時，在低溫環境中LiPF6也存在溶解性較差、電導率較低和鋰離子遷移阻抗較大等問題，無法滿足動力鋰離子電池的使用要求［2］。因此，開發性能優異的新型電解質鋰鹽引起相關研究者的興趣。

迄今為止，研究機構已經開發出多種新型電解質鋰鹽，比較有代表性的就是四氟硼酸鋰（LiBF4）和雙草酸硼酸鋰（LiBOB）。其中，LiBOB具有高溫不易分解、對水分不敏感、合成工藝簡單無污染、電化學穩定窗口較寬且能夠在負極表面形成良好的SEI膜等優點。但是，該電解質在線性碳酸酯類溶劑中的溶解度較小，從而導致其電導率偏低，尤其是低溫性能較差［3］。而經過研究發現，LiBF4由于分子體積較小，在碳酸酯類溶劑中的溶解度較大，可以有效提高鋰電池的低溫性能，但是其不能在負極表面形成SEI膜［4］。在此基礎上，研究者通過分子結構設計，提出一種新型電解質鋰鹽——二氟草酸硼酸鋰（LiODFB），其結構見圖1［5］。LiODFB在結構和性能上綜合了LiBOB和LiBF4的優點，不僅在線性碳酸酯類溶劑中有著較大的溶解度，同時還能夠使電解液的黏度降低、電導率增大，從而進一步提升鋰離子電池的低溫性能和倍率性能。而且LiODFB也可以和LiBOB一樣，在負極表面形成一層結構性能良好的SEI膜，從而提高鋰離子電池的高溫性能。另外LiODFB還有一個非常重要的優點，即LiODFB在負極表面形成的SEI膜可以有效阻止碳酸丙烯酯在負極表面形成共插，因此在配制電解液時可以用碳酸丙烯酯代替碳酸乙烯酯，從而顯著降低電解液的黏度和提高鋰電池的低溫性能［6-8］。

圖1 LiODFB的結構

筆者首先對LiODFB的合成和結晶工藝參數進行研究，然后采用核磁共振儀對LiODFB的結構進行表征，最后將LiODFB作為添加劑引入到電解液體系中，并將電解液組裝成電池，與不含有LiODFB的電池進行對比研究和分析，以探索LiODFB對鋰電池的高溫、常溫和低溫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：四氟硼酸鋰（純度＞99.9%，w（H2O）＜1×10-4；多氟多化工股份有限公司）；無水氯化鋁（純度＞99.999%，Acros）；草酸（純度＞99.9%，Aladdin）；氮氣（純度＞99.999%，w（H2O）＜1×10-5，w（O2）＜3×10-6，河南源正科技發展有限公司）；乙酸乙酯（色譜純，純度＞ 99.5%，Aladdin）。 儀器：Super（1220/750/900）型手套箱；DZF-6020A型真空干燥箱；DHJF-8002型低溫恒溫攪拌反應浴；Bruker AV 400型核磁共振儀；LAND CT-2001A型藍電電池測試系統。

1.2 實驗方法

1）實驗前處理。四氟硼酸鋰在100℃真空烘箱中干燥8 h，并轉移至手套箱中備用；草酸在50℃真空烘箱干燥8 h，使其水分質量分數小于5×10-5，并轉移至手套箱中備用；乙酸乙酯用氫化鈣回流12 h，蒸餾，收集到的餾分保存在Schlenk瓶中，并轉移至手套箱中備用；玻璃及PFA儀器均需在100℃烘箱中干燥12 h，然后在氮氣保護下冷卻到室溫，并轉移至手套箱中備用。

2）實驗步驟。稱量一定量四氟硼酸鋰溶解在精制后的乙酸乙酯溶劑中，按照一定比例加入草酸，攪拌直至溶解完全；在室溫下將無水氯化鋁緩慢滴加至反應體系中（加入速度不能過快，以防反應劇烈），加入完畢后繼續反應8 h，然后停止反應。過濾，將濾液轉移至Schlenk瓶中，并置于低溫冷凍浴中冷卻結晶，過濾。將過濾后的晶體置于60℃、-0.095MPa真空烘箱中干燥24 h，得到高純LiODFB。

1.3 產品表征

1）結構：采用 Bruker AV 400型核磁共振儀（399.65 MHz）對LiODFB的微觀結構進行表征。

2）純度：LiODFB對水分比較敏感，在水中可以分解出草酸根和硼酸根，分解反應方程式見式（1）：

因此，研究中分別采用高錳酸鉀滴定法和甘露醇滴定法對草酸根和硼酸根含量進行分析，以計算LiODFB主含量。同時，利用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）對 LiODFB中的陽離子進行檢測；利用玻璃砂坩堝、電烘箱等對LiODFB中不溶物進行檢測；利用微量滴定管對LiODFB中游離酸（以HF計）進行檢測。主含量檢測法和雜質離子減量法共同使用，以得到更加準確的檢測數據。以雜質離子減量法所得結果作為最終的產品純度數據。

2 結果與討論

2.1 工藝參數分析

2.1.1 合成工藝參數對產品純度的影響

為探索合成工藝參數對產品純度的影響，實驗選取了對產品純度有顯著影響的3個參數：反應時間、反應溫度和反應物配比，并進行正交實驗。實驗因素及水平見表1。實驗方案及結果見表2。結晶過程：在-20℃低溫冷凍浴中冷卻結晶6 h，過濾。

表1 正交實驗因素及水平

表2 正交實驗方案及結果

從表2可知，各因素對LiODFB純度的影響由大到小的順序為反應溫度、反應時間、反應物配比。最佳實驗參數：反應溫度為10℃，反應時間為4 h，反應物配比為1∶1。對于反應溫度而言，反應溫度越低反應速率越慢，反應越不充分，從而導致LiODFB純度較低；而當反應溫度升高至15℃時，由于該反應使用的催化劑為無水氯化鋁，反應過于劇烈，可能導致反應溶液中局部溫度過高使得草酸揮發，反應比例失調，從而也會引起LiODFB純度較低。對于反應時間而言，反應時間越短反應越不充分，從而降低LiODFB的純度；同時，當反應時間由4 h延長至5 h時，產品純度并沒有顯著提升，所以將反應時間設定為4 h。對于反應物配比而言，該反應中使用了催化劑無水氯化鋁，該催化劑催化效率較高、性能較好，可以很好地促進原料充分地參與反應。因此，無論哪種原料過量，過量的原料都會被引入到LiODFB中，從而降低產品純度。

2.1.2 結晶工藝參數對產品收率的影響

為探索結晶工藝參數對產品收率的影響，實驗探索了結晶溫度和時間對產品收率的影響，結果見圖2和圖3。合成過程按2.1.1節最佳工藝參數進行實驗。

圖 2 結晶溫度對產品收率的影響

由圖2可知，隨著結晶溫度降低產品收率增加。這是因為，結晶溫度越低LiODFB在溶劑中溶解度越小、析出量越大，因此收率越高。當結晶溫度降至-20℃時產品收率達到95.8%，進一步降低結晶溫度產品收率沒有明顯增加。因此，將結晶溫度設定為-20℃。

圖3 結晶時間對產品收率的影響

由圖3可知，隨著結晶時間延長產品收率增加。這是因為，結晶時間越長LiODFB析出量越大，因此收率越大。當結晶時間延長至4 h時產品收率達到96.0%，進一步延長結晶時間至10 h產品收率并沒有明顯增加。因此，將結晶時間設定為4 h。

2.1.3 驗證性實驗

按照2.1.1節和2.1.2節最佳實驗參數進行驗證性實驗。稱量等物質的量的四氟硼酸鋰和草酸溶解在精制后的乙酸乙酯溶劑中，攪拌直至溶解完全；在室溫下將無水氯化鋁緩慢滴加至反應體系中，加入完畢后繼續反應8 h，然后停止反應。過濾，將濾液轉移至Schlenk瓶中，并置于-20℃低溫冷凍浴中冷卻結晶4 h，過濾。將過濾后的晶體置于60℃、-0.095 MPa的真空烘箱中干燥24 h，得到高純LiODFB。產品純度為99.97%、收率為95.9%。

2.2 核磁表征

核磁共振波譜是指用一定的電磁波對被檢測樣品進行照射，使固定化學結構中的原子核實現共振躍遷，并在照射掃描中記錄發生共振時信號的位置和強度所得到的譜圖。核磁共振譜是一種有效地表征材料結構和純度的測試方法。分別對LiODFB進行19FNMR和11BNMR譜圖分析，結果見圖4和圖5。

由圖4可知，LiODFB的19F NMR譜圖中僅有一個吸收峰，說明在LiODFB結構中F元素只有一種化學環境，不含有其他雜質。而且，其所對應的化學位移為-148.4×10-6，和文獻檢測結果相吻合［9］。

由圖5可知，LiODFB的11B NMR譜圖中僅有一個吸收峰，說明在LiODFB結構中B元素只有一種化學環境，不含有其他雜質。而且，其對應的化學位移為7.3×10-6，和文獻檢測結果相吻合［10］。綜上所述，制備的LiODFB結構單一，純度大于99.9%。

圖5 LiODFB的11B NMR譜圖

2.3 LiODFB對電池性能的影響

為探索LiODFB對電池性能的影響，配制了兩種具有對比性的電解液：1.2 mol/L LiPF6+［碳酸乙烯酯（EC）+碳酸甲乙酯（EMC），質量比為 3∶7］溶液和1.2 mol/L LiPF6+2%（質量分數）LiODFB+（EC+EMC，質量比為3∶7）溶液。在手套箱中，分別將兩種電解液注入LiFePO4/C 18650全電池中，并在室溫（20℃）和高溫（60℃）進行充放電循環性能測試，并在低溫（-20℃）進行低溫放電能力測試，結果見表3和表4。

表3 電池循環性能測試結果

由表3可知，室溫下添加2%LiODFB電池體系循環200周，容量僅衰減9.43%，遠遠小于未添加LiODFB電池體系（48.76%）。說明將LiODFB添加在鋰電池電解液中，可以有效提高鋰電池室溫循環性能。其原因為，LiODFB具有良好穩定性，且能夠在負極表面形成良好SEI膜，從而可以有效提高鋰電池容量保持率。在高溫下添加2%LiODFB電池體系循環100周，容量僅衰減19.64%，遠遠小于未添加LiODFB電池體系（64.84%）。說明將LiODFB添加在鋰電池電解液中，也可以有效提高鋰電池高溫循環性能。其原因有兩個：1）LiODFB在負極表面形成的SEI膜能夠隨著溫度的升高進一步降低電池的界面阻抗；2）在高溫下，LiPF6易于發生分解反應生成HF和LiF，而LiF呈現固體顆粒狀，在電解液中移動時容易堵塞隔膜上的微孔，從而降低Li+的有效遷移率，而且HF是一種強酸性物質，會與電極發生反應，最終降低鋰電池的容量保持率。

表4 電池低溫放電能力測試結果

由表4可知，添加2%LiODFB電池體系可以有效提高鋰電池在低溫下的放電能力。這是因為LiODFB半徑較小，使得電解液中電荷轉移電阻（Rct）較小，從而使得電池在低溫時具有較高的離子電導率和放電能力。

3 結論

以四氟硼酸鋰和無水草酸為原料，以無水氯化鋁為催化劑，制備高純LiODFB。最佳工藝參數：反應溫度為10℃，反應時間為4 h，反應物配比為1∶1，結晶溫度為-20℃，結晶時間為4 h。在最佳條件下制備的LiODFB純度可達99.97%、收率可達95.9%；將LiODFB作為添加劑引入電解液體系中，可以有效提升鋰電池的高溫、常溫和低溫性能。