畜禽糞便高溫厭氧消化產氣特性比較研究

陳芬 余高 譚杰斌

摘 要：厭氧消化是處理有機廢棄物一種主流工藝。在實驗室自行設計有效容積為1L的厭氧反應裝置中，對雞糞、豬糞及牛糞進行高溫厭氧消化試驗，對3種畜禽糞便高溫厭氧消化過程含固率（TS），總有機碳（TOC），C/N，pH值的變化及其與甲烷產生量的關系進行了測定與分析。結果表明：消化物料TS和TOC含量及C/N隨消化時間呈下降趨勢，30d厭氧消化后，雞糞、豬糞和牛糞的TS含量分別下降了35.9%，23.2%和47.5%；TOC含量分別下降了42.7%、39.2%和61.5%；C/N分別下降了12.6、11.0、18.6。而pH隨消化時間呈先下降后上升并趨于穩定的變化趨勢。TS、TOC及C/N減少量均與甲烷累積產生量成正相關，牛糞產甲烷效果優于雞糞，豬糞最差。研究結果可為提高畜禽糞便厭氧消化產氣效率提供基礎參數。

關鍵詞：畜禽糞便；高溫厭氧消化；產甲烷量；TS；TOC；C/N；pH

中圖分類號 S216.4 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）13-0015-03

Abstract：Anaerobic digestion is a main technology for organic waste treatment.Thermophilic anaerobic digestion experiments of chicken manure，pig manure，and cattle manurewere carried out in anaerobic reaction device of 1 L working volume.The total solid（TS），total organic carbon（TOC），C/N，and pH value were measured in the process of thermophilic anaerobic digestion and their relationships with methane production were analyzed.The results showed that TS、TOC，and C/Nof the digestion materials were decreased gradually with digestion time.TS contents of chicken manure，pig manure，and cattle manure declined by 35.9%，23.2%，and 47.5%respectively，TOC contents decreased by 42.7%，39.2%，and 61.5% respectively，and C/N declined by 12.6，11.0，and 18.6 respectively after 30 d anaerobic digestion.But pH valueswere deceased first and then increased and later to a constant valuein different treatments as digestion time want on.The losses of TS，TOC，and C/N all positively correlated to thetotal methane production.The methane production of cattle manure was better than that of chicken manure，and the pig manure was the worst.The resultsof this studycan providebasic parameters support for increasinggas-producing efficiency of livestock and poultry manure in anaerobic digestion.

Key words：Livestock and poultry manure；Methane production；Thermophilicanaerobic digestion；TS；TOC；C/N；pH

厭氧消化處理有機廢棄物具有能耗小、剩余污泥少、可回收能源等優點，是有機固體廢物處理處置方向之一[1]。厭氧消化處理畜禽糞便不僅是一項清潔能源的生物質工程[2]，而且是減輕環境污染、發展生態農業的重要紐帶[3]。近20年來，我國的肉類、奶類和禽蛋產量以6%～10%的速度遞增，從而導致畜禽糞便量激增[4]。目前，中國年產生量超過20億t的糞便已成為農業面源污染的主要污染源[4]。但畜禽糞便經厭氧消化后，碳素大量轉化為CH4和CO2氣體而減少，氮、磷等元素更多地保留在沼液和沼渣中[5]，直接排放會引起環境的二次污染，而農田利用是消納沼液和沼渣的有效方式[6]。

目前，國內外厭氧消化處置的有機廢棄物種類主要集中于畜禽糞便、城市生活垃圾、城市污泥等[7-9]。然而，大部分研究工作者致力于消化物料的預處理方式、厭氧消化工藝及參數對系統產氣率的影響。例如，采用粉碎、浸泡、超聲、微波、熱水解、酸、堿、臭氧物質等方式處理發酵物料，以提高系統產氣率[10-11]；駱曉松等[12]研究表明，城市有機垃圾溫度在55℃時厭氧消化甲烷的產生量要高于中溫37℃的厭氧消化過程；胡凱等[13]研究發現，經過超聲處理后，剩余污泥的厭氧消化產氣率提高了57.9%。然而，關于畜禽糞便本身的厭氧消化特性及其產氣性能的研究報道較少。本試驗通過室內自制厭氧消化裝置研究了畜禽糞便單一厭氧消化過程中含固率（TS）、總有機碳（TOC）、C/N的變化情況，了解不同畜禽糞便的厭氧消化特性，為高效利用畜禽糞便提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 試驗所用的雞糞、豬糞和牛糞分別取自山西省太谷縣楊家莊養雞場、楊家莊農戶和大同市原種場。新鮮糞便樣品用塑料容器密封后余0～4℃冰柜中保存，最大程度降低其水分散失，接種物用采自山西省高平市農村沼氣池的沼液與采自山西農業大學牧站的牛糞按體積比為10∶1混合后進行高溫（55℃）密封馴化，馴化時間為10d，總固體質量（total solid，TS）分數為10%。

1.2 試驗方法 按不同消化原料設3個處理，即雞糞、豬糞和牛糞。在厭氧消化反應器分別加入不同量的雞糞、豬糞和牛糞3，并分別加入去離子水使總體積達到600mL，雞糞、豬糞和牛糞的加入量以600mL含固率（TS）均為10%確定，然后分別加入接種液80mL（TS=10%），充分混勻，此時反應器中發酵物固體含量均為10%。當所有物料配置好后，往反應器中通入UHP-N2，從而使其達到厭氧環境。將全部處理的厭氧發酵裝置放置于同一臺高溫老化培養箱（140cm×120cm×170cm）中進行厭氧發酵試驗，發酵溫度恒定為55℃，發酵過程每天上午和下午分別收集集NaOH溶液瓶中的NaOH溶液，測定其體積以代表甲烷產生量[14]，發酵過程一直持續到日產甲烷量≤累積產甲烷量的1%為止，延續時間為30d。同時，試驗期間每隔6d吸取消化沼液20mL，除初始點外，厭氧消化30d共取樣5次。3次重復。

1.3 測定項目與方法 畜禽糞便固體含量（TS）采用105±5℃的烘箱烘干至恒重法[15]；揮發性固體（VS）采用550℃灼燒法[15]；總有機碳（TOC）含量采用K2Cr2O7容量法測定（NY525-2002）；總氮（TN）采用H2SO4-H2O2消煮，凱氏定氮法測定[16]；pH值采用pH酸度計（上海雷磁廠）測定。

2 結果與分析

2.1 不同畜禽糞便累積的CH4產生量 在整個厭氧發酵過程中雞糞、豬糞、牛糞的累積產CH4產生量分別為4015mL、3098mL、4333mL（見圖2），牛糞累積CH4產生量分別比雞糞和豬糞提高7.9%、39.9%（P≤0.05），雞糞累積CH4產生量豬糞提高29.6%（P≤0.05）。在整個厭氧發酵過程中，3種畜禽糞便的累積CH4產生量從高到低的順序為：牛糞>雞糞>豬糞。

2.2 不同畜禽糞便厭氧消化始末TS含量的變化 反應初期，發酵罐發酵液總體積為680mL，發酵罐中雞糞、豬糞和牛糞的TS含量分別為均為68.0g，厭氧消化30d后，由于每隔6d取一次樣，每次取樣20mL，到30d時，發酵液總體積減少為580mL，發酵罐中雞糞、豬糞和牛糞的TS含量分別為43.6g、52.2g和35.7g（末期TS含量以發酵液580mL計算而得），與反應初期折算為580mL時的TS含量（雞糞、豬糞和牛糞均為58.0g）相比，TS含量損失率分別為35.9%，23.2%和47.5%。

2.3 不同畜禽糞便厭氧消化過程TOC含量的變化 由圖3可知，厭氧消化過程中雞糞、豬糞和牛糞中復雜的有機物在微生物的作用下轉化為CH4和CO2，從而導致了TOC隨著厭氧消化的時間的推移而逐漸減少。3種畜禽糞便單一發酵過程中，TOC從厭氧消化初的262.1g·kg-1、292.9g·kg-1和318.9g·kg-1分別下降到厭氧消化終止時的150.1g·kg-1、178.1g·kg-1和122.8g·kg-1，其下降率分別為42.7%、39.2%和61.5%。牛糞中TOC含量的損失率最高，雞糞次之，豬糞損失量最少。

2.4 不同畜禽糞便厭氧消化過程C/N的變化 一般認為，原料的碳氮比是影響生物轉化的重要因素之一[15]，物料厭氧發酵的C/N比在25～30最好，如果比值過小，導致系統內銨鹽積累，從而危害產甲烷菌，抑制消化過程的進行[17]。供試雞糞、豬糞和牛糞在厭氧消化過程中C/N變化趨勢均為下降趨勢，最后趨于穩定（見圖4）。雞糞、豬糞和牛糞單一發酵過程中，C/N從厭氧消化初的17.8、19.5、28.1分別下降到厭氧消化終止時的5.2、8.5、9.5，其分別下降了12.6、11.0、18.6。牛糞C/N下降幅度最大，產甲烷量最高，雞糞次之，豬糞最少。

2.5 厭氧消化過程液相pH的變化 甲烷菌對pH值較為敏感，最適pH值范圍為6.8～7.2，而當pH>8或者<6時，甲烷菌活性會受到嚴重抑制[18]。由圖5可以看出，豬糞和牛糞在厭氧消化過程中pH值變化趨勢為先降低再升高最后達到穩定，0～12d為下降趨勢，第12天達到最低值，分別為6.6和7.1，而后上升，最后穩定在7.7～7.8；而雞糞pH值為上升趨勢，其pH值從厭氧消化前的6.9上升到厭氧消化結束時的8.2。

3 結論

（1）厭氧消化過程中，牛糞的累積CH4產生量最高，雞糞次之，豬糞最少。

（2）厭氧消化過程中，3種畜禽糞便的TS含量、TOC以及C/N均有不同程度的下降。

（3）C/N是影響厭氧消化的重要因素，過小會使pH值上升，從而抑制產氣。

參考文獻

[1]周富春.完全混合式有機固體廢物厭氧消化過程[D].重慶：重慶大學，2006.

[2]Thien Thu C T，Cuong P H，Hang L T，et al.Manure management practices on biogas and non-biogas pig farms in developing countries –using livestock farms in Vietnam as an example[J].Journal of Cleaner Production，2012，27：64-71.

[3]Kaparaju P，Rintala J.Mitigation of greenhouse gas emissions by adopting anaerobic digestion technology ondairy，sow and pig farms in Finland [J].Renewable Energy，2011，36（1）：31-41.

[4]于海龍，呂貝貝，陳輝，等.基于食用菌的固體有機廢棄物利用現狀及展望[J].中國農學通報，2014，30（14）：305-309.

[5]靳紅梅，常志州，葉小梅，等.江蘇省大型沼氣工程沼液理化特性分析[J].農業工程學報，2011，27（1）：291-296.

[6]Martines A M，Nogueira M A，Santos C A，et al.Ammonia volatilization in soil treated with tannery sludge[J].Bioresource Technology，2010，101（12）：4690-4696.

[7]陳芬，余高，武春燕，等.外源 Cu，Zn 對豬糞與玉米秸稈混合物料產甲烷特性影響機理分析[J].環境科學學報，2016，36（12）：4428-4436.

[8]Rahman M A，M?ller H B，Saha C K，et al.Optimal ratio for anaerobic co-digestion of poultry droppings and lignocellulosic-rich substrates for enhanced biogas production[J].Energy for Sustainable Development，2017，39：59-66.

[9]Li K，Liu R，Cui S，et al.Anaerobic co-digestion of animal manures with corn stover or apple pulp for enhanced biogas production[J].Renewable Energy，2018，118：335-342.

[10]Ti?ma M，Planinic M，Bucic-Ko?ic A，et al.Corn silage fungal-based solid-state pretreatment for enhanced biogas production in anaerobic co-digestion with cow manure[J].Bioresource Technology，2018.

[11]Salem A H，Brunstermann R，Mietzel T，et al.Effect of pre-treatment and hydraulic retention time on biohydrogen production from organic wastes[J].International Journal of Hydrogen Energy，2018，43（10）：4856-4865.

[12]駱曉松，藍寧閣，馮磊，等.城市生物有機垃圾中高溫厭氧消化實驗研究[J].沈陽航空工業學報，2007，24（5）：87-89.

[13]胡凱，趙慶良，苗禮娟，等.剩余污泥超聲強化預處理及其厭氧消化效果[J].浙江大學報，2011，45（8）：1463-1468.

[14]任南琪，王愛杰，等.厭氧生物技術原理與應用[M].北京：化學工業出版社，2004（1）：203-204.

[15]賀延齡.廢水的厭氧生物處理[M].北京：中國輕工業出版社，1999.

[16]鮑士旦.土壤農化分析[M].北京：中國農業出版社，2007，（3）：42-48.

[17]張彤，李偉，李文靜，等.糞稈結構配比厭氧發酵中 pH，VFA 與產氣效果的關系[J].農業環境科學學報，2010，29（12）：2425-2430.

[18]李杰，李文哲，許洪偉，等.牛糞濕發厭氧消化規律及載體影響的研究[J].農業工程學報，2007，23（3）：186-191.

（責編：張宏民）