土壤銻、砷污染風險評估與富集植物篩選
——以湖南某銻礦山為例*

殷志遙 和君強 劉代歡 鄧 林 常海偉 秦 華 桂 娟

(湖南永清環保研究院有限責任公司)

我國作為世界上銻儲量最高的國家，豐富的銻資源在促進了工業與醫療領域發展的同時，也帶來了一定的環境隱患，特別在湖南、廣西、西藏、貴州等銻礦相對比較集中的地方，隱患尤其大[1]。湖南作為我國銻礦資源最豐富的省份，面臨的銻污染形勢不容樂觀。李航彬等[2]對湖南省幾處典型銻礦區進行調查研究發現，各礦區土壤中的總銻含量范圍為185.60～2 081.30 mg/kg。另有研究人員對湖南省錫礦山農用地土壤的調查研究表明[3]，北礦附近某農田土壤中銻含量平均達659.00 mg/kg，南礦附近某農田土壤中銻含量平均達到915.00 mg/kg，均遠高于湖南省背景值(2.98 mg/kg)。如何防治銻污染已成為當前急需解決的問題，但相對于其他常規重金屬元素，人們對銻污染的關注度和防范意識遠遠不夠。

銻作為一種具有潛在毒性和致癌性的類金屬元素，能對植物造成氧化脅迫，影響植物的細胞結構、能量代謝、信號傳導和對礦物質的吸收等，嚴重危害植物的生長發育[4]。銻對人體的毒害主要表現為與蛋白質內的巰基(-SH)結合，抑制某些巰基酶以及琥珀酸氧化酶的活性，影響蛋白質和糖的代謝，對人體的肝臟、心臟、神經系統以及黏膜造成一定的損害。此外，銻在土壤中的存在形態也決定著其毒性的大小。相關研究表明，土壤中單質銻的毒性高于其鹽類，+3價的毒性高于+5價，無機銻的毒性高于有機銻，且同等價態銻的毒性還與其化合物的形態以及晶體的結構有關[5-9]。

目前針對土壤重金屬污染的修復技術有很多，相比其他修復技術，植物修復在土壤銻污染中的實際應用還相對較少。當前的工作主要集中于對銻礦山周圍的耐性植物開展野外調研及篩選，并對銻的吸收、轉運及耐性機理進行系列研究，但尚未發現有關銻超富集植物的報道。由于銻與砷屬于同族元素，兩者化學性質較為相似，因此很多研究者重點研究了砷的超富集植物對銻的富集轉運效果，其中有研究表明大葉井口邊草可能是一種潛在的銻超富集植物[10-11]。此外，也有研究表明銻礦區的土壤在受到銻污染的同時，往往還伴隨有一定程度的砷污染[12-13]。因此，探討銻礦區土壤銻、砷污染狀況以及礦區優勢植物對銻、砷富集、轉運特征的差異，對于了解銻在植物中的遷移及其在實際工程中的應用具有一定的意義。

本文以湖南省某銻礦山為例，應用地積累指數法評估礦山周邊土壤銻、砷污染狀況，對礦山周邊優勢植物進行篩選，比較同一種優勢植物對銻、砷富集轉運特征的差異，并對其進行應用潛力評估，可為今后應用植物修復技術降低土壤銻污染的環境風險提供一定的科學依據。

1 原料與方法

1.1 樣品采集與處理

供試土壤取自湖南省某銻礦山，共設置5個采樣點(1#～4#為礦區，5#臨近非礦區)，其中1#采樣點臨近某采礦廠，2#采樣點臨近某廢棄冶煉廠，3#采樣點臨近某居民區，4#采樣點位于礦部下，5#采樣點位于農用地土壤，每個采樣點采集優勢植物及其對應的0～20 cm土層土壤樣品。選取各區域內生長旺盛、數量較多且具有代表性的優勢植物，每種植物采集3～5株，在每種優勢植物周圍采集4～6個0～20 cm 土層的土壤樣品混合成1個樣品。土樣經自然風干后，碾碎、過篩。植物樣品洗凈后將其根、莖、葉分離，先在105 ℃下殺青30 min，然后在65 ℃下烘干至恒重，研磨、過篩。土壤樣品用HNO3-HCl-HClO4(3∶1∶1)法消解，植物樣用HNO3-HClO4(10∶1)法消解。采用ICP-MS分別測定土壤和植物根、莖、葉及其他部位(花、果、毛等)中銻、砷的含量。

1.2 數據分析

植株地上部富集系數=(植株地上部重金屬含量/土壤中重金屬含量)×100%；植株轉運系數=(地上部重金屬含量/地下部重金屬含量)×100%；地上部移除率=地上部銻含量×地上部干物質生物量/(土壤銻含量×耕層土壤質量)×100%，其中耕層土壤質量以2 250 t/hm2計算；地積累指數(Igeo)：

Igeo=log2[Cn/(1.5Bn)] ，

式中,Cn為實測重金屬元素的含量，mg/kg；Bn為該重金屬在標準中的背景值，mg/kg。

湖南省銻背景值為2.98 mg/kg，砷背景值為14.00 mg/kg，地積累指數法將重金屬污染程度分為了7個等級，見表1[14]。

2 試驗結果與分析

2.1 土壤銻、砷污染狀況

應用地積累指數法對5個采樣點土壤銻、砷污染情況進行評估，結果見表2。

表1 地積累指數法分級標準

表2表明，5個采樣點土壤均存在嚴重的銻污染(地積累指數基本上均大于5)和中輕度的砷污染(地積累指數0.64～3.10)，這與庫文珍等[15]的研究結果相似。其中1#～4#采樣點(礦區)土壤的銻、砷污染程度均較高，銻平均地積累指數8.79，屬嚴重污染；砷平均地積累指數為2.79，屬中度污染。5#采樣點(臨近非礦區)土壤的污染程度相對較小，銻平均地積累指數為4.99，屬重度污染；砷平均地積累指數為0.64，屬輕度污染。就銻而言，臨近非礦區的農用地土壤(5#采樣點)污染程度已接近嚴重污染水平，同時在同一個采樣點范圍內，不同土壤樣品之間的銻污染程度差異較大，表現出較大的變異性。這可能是受廢礦、爐渣堆放和銻塵、煙氣沉降、雨水淋溶等因素影響，銻遷移至土壤中。此外，銻可以隨大氣、河流等遷移至遠離污染源的地區，形成跨區域遠程污染[16]。

表2 各采樣點土壤中銻、砷含量及Igeo

2.2 優勢植物對銻、砷的富集轉運特征

對礦區植物的野外調查發現，5個采樣點內的植物組成主要包括狼杷草、姬蕨、苧麻、芒、白酒草、商陸、鬼針草、小蓬草、藜、蓼、泡桐、藎草、艾草、萬壽菊、狗尾草、白茅等(表3)。 其中以芒分布范圍最廣(5個采樣點均有分布)，生長最茂盛；其次，苧麻(主要分布于1#和4#采樣點)和艾草(主要分布于4#和5#采樣點)在不同采樣點也有不同程度的分布。

表3 不同采樣點植物組成

為篩選礦區不同采樣點的植物，選取苧麻(1#、4#采樣點)、小蓬草(2#、5#采樣點)、艾草(4#、5#采樣點)、芒(2#采樣點)、商陸(3#采樣點)、狗尾草(5#采樣點)6種優勢植物，考察不同采樣點代表性優勢植物。不同植物不同部位銻、砷含量見圖1，不同植物對銻、砷的富集轉運特征見圖2。

圖1 不同植物不同部位銻、砷含量

圖1表明，各植物體內總銻和總砷含量分別為57.11～429.71 mg/kg和24.39～111.33 mg/kg，均已超過一般植物體內銻、砷的正常值(銻為0.02～2.2 mg/kg、砷小于1 mg/kg)，說明這6種優勢植物對于銻和砷有較好的耐性[17]。同時，苧麻、小蓬草和艾草在不同采樣點和不同銻、砷污染程度下生長情況均較好，而苧麻和小蓬草在銻、砷濃度更高的4#、2#采樣點物對于銻和砷的富集濃度也更高。艾草的表現則有一定的不同，在銻濃度更高的4號采樣點，植株中的銻含量反而有所降低，砷的變化則與銻相反。

圖2 各植物對銻、砷的富集轉運特征

從圖2可以看出，除狗尾草對銻的轉運系數小于1(0.39)外，其余植物對銻的轉運系數均大于1。而這6種優勢植物對銻的地上部富集系數均遠小于1，表現出較弱的遷移能力，不是銻的超富集植物。砷與銻相似，除芒和狗尾草的轉運系數小于1外，其余植物對砷的轉運系數均大于1。雖然各植物(不含商陸)對砷的地上部富集系數也基本小于1，但整體上要高于銻，反映植物對銻的遷移能力一定程度上要弱于砷，這與相關研究者的結果相似[18-21]。此外，也有研究表明，植物吸收的銻并非單一來自土壤，也有一部分可能來自大氣沉降，間接反映出植物對銻的遷移性較弱[22]。

2.3 應用潛力評估

苧麻、小蓬草、艾草、芒、商陸、狗尾草等6種優勢植物在制藥及工業領域內具有較好的應用價值，但針對這6種植物在土壤銻、砷污染中的應用還相對較少。每種優勢植物的地上部干物質生物量按年均10 t/hm2、耕層土壤質量以2 250 t/hm2計算，各植物對銻、砷的移除率見表4。

表4 各植物對銻、砷的移除率

從表4可以看出，各植物對于銻、砷的年均移除率均小于1%，其中銻年均移除率為0.02%～0.40%，砷年均移除率為0.06%～0.68%，相對于其他重金屬富集植物(年移除率均基本不小于10%),在土壤重金屬污染修復中的移除效果均較差，實際應用潛力不高。這與相關研究結果有一定的差別，其中庫文珍等[23]研究表明，苧麻對銻的富集和轉運系數均大于1，滿足銻超富集植物的基本要求，可以作為土壤修復的先鋒植物。造成這一差異的主要原因可能是采樣點的不同，土壤銻污染程度有一定差異，同時苧麻的生長環境及生長時間也有一定的區別，使得苧麻體內富集的銻濃度也有較大不同。此外，在6種優勢植物中，除苧麻和艾草對銻的移除效果略好于砷外，其余4種植物對砷的移除效果均好于銻，也進一步證明植物對銻的遷移性相對較弱。

3 分析討論

試驗研究表明，苧麻、小蓬草、艾草、芒、商陸和狗尾草等對銻均具有較好的耐性。相關研究者認為植物細胞壁、細胞膜或液泡中存在與重金屬等有毒物質結合的“結合座”，如細胞壁果膠中的多聚糖醛酸和纖維素分子的羧酸、醛基等基團都能與重金屬結合，從而降低重金屬向細胞質的運輸，從而實現解毒。同時，重金屬進入植物后會促進植物產生酶類和非酶類抗氧化劑，從而保證植物電子傳遞過程的順利進行。在銻脅迫下，芒會產生更多的SOD(超氧化物歧化酶)、CAT(過氧化氫酶)及POD(過氧化物酶)以清除體內多余的活性氧，同時通過滲透調節物質調節細胞滲透勢，維持芒的正常生長[24]。此外，根際微生物分泌產生的生長調節劑和保護植物的抗生素、螯合劑等能在一定程度上加強植物對重金屬的耐性[25]。也有研究認為，植物對有機銻直接吸收、轉運并將其轉化為+3價銻的能力可能是植物對銻富集的重要機制[26]。

銻在植物體內的遷移性相對于砷較弱，礦區優勢植物在土壤銻污染修復中的應用潛力不高。植物富集銻含量的多少主要取決于土壤環境中銻的有效含量、植物的類型和生長環境，銻在土壤中主要以殘渣態為主，最高可占總銻的90%，水溶態含量相對較低[27-28]。銻金屬性不強，易形成銻化物、氫化物、有機銻化物等銻的衍生物。有研究認為[29]，銻在氧化條件下是不能移動或移動性很低的元素，但也有研究者認為銻在土壤中的移動性是中等的[30]。銻不是植物生長發育所必需的元素，雖然目前對于銻移動性的研究還存在一定的分歧，關于植物吸收銻的途徑也尚不明確，但植物均能穩定吸收土壤中的水溶態銻。如何有效提高富集植物對銻的富集轉運能力，是在今后的研究中需要考慮并重點關注的問題。

4 結 論

應用地積累指數法評估湖南省某銻礦山土壤銻、砷污染狀況發現，礦區土壤均存在嚴重的銻污染和中輕度的砷污染，臨近非礦區土壤污染程度相對較小，銻屬重度污染，砷屬輕度污染。苧麻、小蓬草、艾草、芒、商陸、狗尾草6種優勢植物對銻和砷均表現出較好的耐性，對銻的地上部富集系數均遠小于1，不是銻的超富集植物，且對銻的遷移能力均弱于砷。相對于其他重金屬富集植物，這6種優勢植物對銻、砷的移除效果均較差，在土壤重金屬污染修復中實際應用潛力不大。