多段深度脫汞工藝的研究與應用

常萬彬

(宜賓天原集團股份有限公司，四川 宜賓 644004)

汞具有持久性、易遷移性和高度生物蓄積性[1]，是在生態系統中能循環的唯一重金屬。汞污染問題已成為目前全球高度關注的話題。長期以來，受資源結構影響，我國聚氯乙烯生產主要以電石法工藝為主。電石法聚氯乙烯生產過程中的汞去向主要是廢汞觸媒、含汞廢活性炭、含汞廢水等，分別占氯化汞使用總量的44%、51%、5%。目前，廢汞觸媒和含汞廢活性炭由有資質的危險廢物處理廠家回收處理，氯化汞回收率約95%,而含汞廢水達標處理則成為電石法聚氯乙烯行業亟需攻克的技術難題。

作為全球最大的汞消費國，中國完善政策法規，強化監管力度，并在全球范圍內限制汞污染起到表率作用。2016年4月，全國人大常委會十二屆第二十次會議批準《關于汞的水俁公約》。工信部《關于印發電石法聚氯乙烯行業汞污染綜合防治方案的通知》(工信部節[2010]261號)中明確要求電石法聚氯乙烯企業加強過程控制與治理，減少汞的流失和排放，加大回收利用和無害化處理。2016年8月，環保部會同質檢總局發布《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》(GB 15581—2016)將處理后的總汞排放限值確定為0.003 mg/L。

1 目前含汞廢水處理方法

1.1 電石法含汞廢水來源

電石法聚氯乙烯生產工藝中，含汞廢水主要來源于經轉化生成的粗氯乙烯單體水洗、堿洗凈化處理過程，包括含汞廢酸液和含汞廢堿液。

1.2 常見含汞廢水處理方法

目前常見的含汞廢水處理方法有化學沉淀法、電解法、吸附法、離子交換法、膜分離法等[5-10]。

1.2.1 化學沉淀法

化學沉淀法為目前處理重金屬廢水較常用的一種方法，主要是向重金屬廢水中投加化學藥劑，使其與廢水中的金屬離子發生沉淀作用，然后通過物理方法使沉淀的金屬離子與水分離，凈化受重金屬污染的水。處理含汞廢水時，處理方法為：向含汞廢水中加入硫化鈉，Hg2+與S2-生成溶解度極小的HgS沉淀，將廢水中的汞除去。該方法具有操作簡單、去除效率快、運行成本低等優點。但當廢水中硫離子濃度較高時，易形成可溶性絡合物Na2[HgS2]，導致處理后的水中殘存汞，造成二次污染等問題。

1.2.2 電解法

電解法是利用金屬離子的電化學性質使金屬離子在電解過程中從溶液中分離出來。電解時，金屬離子在電極上發生氧化還原反應，其在電極上析出或者沉淀于反應器底部，使溶液中的金屬離子濃度降低，凈化水質。該方法占地面積小，操作簡單，易于實現自動化，但其缺點是耗材嚴重、電能耗高，同時不能完全去除水中的重金屬離子。所以，電解法也不太適宜處理低濃度的含汞廢水。

1.2.3 吸附法

吸附法是利用具有多孔結構的材料來吸附廢水中重金屬離子的方法。采用具有特殊性能的吸附劑吸附含汞廢水中的汞離子，因具有效率高、工藝簡單、不產生二次污染等優點逐漸成為目前除汞技術的熱點研究領域。但吸附法對所用吸附劑的選擇性要求極高，且只適于處理較低濃度的含汞廢水。

1.2.4 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑上的離子和廢水中金屬離子的相互交換作用，使廢水中的金屬離子吸附到離子交換劑上，金屬離子與溶液脫離，達到去除廢水中重金屬離子的目的。該法具有設備投資少、效率高、效果顯著等特點，但主要用于處理汞含量較低的廢水，且受廢水中雜質的影響較大，離子交換樹脂容易受到污染使交換效果下降，同時再生頻繁，操作復雜，運行成本高，所以在處理含汞廢水方面使用得較少。

1.2.5 膜分離法

膜分離法主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)等技術。選擇適當孔徑的超濾膜，可以有效地去除水中低含量的Cu、Ni、Cd、Pb和Zn等重金屬的氫氧化物。先用氫氧化鈉調節pH值，使重金屬的氫氧化物呈膠體狀態，再用超濾膜截留，處理后的水中重金屬含量遠低于排放標準，實現廢水處理和回收金屬的目的。

2 傳統含汞廢水處理工藝

2.1 工藝流程

在研究開發多段深度脫汞工藝前，宜賓天原集團股份有限公司含汞廢水處理工藝采用的是目前電石法聚氯乙烯行業常用的化學沉淀法工藝，其工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1傳統含汞廢水處理工藝流程

Fig.1Traditionaltreatmentprocessflowofmercury-containingwastewater

該工藝是將生產過程中產生的含汞廢水、廢酸和廢堿收集儲存在儲槽內并攪拌均勻，加入酸或堿調節含汞廢水的pH值后輸送至含汞廢水處理槽內，在含汞廢水處理槽內分步加入硫化鈉和硫酸亞鐵充分反應。反應完成后配入硅藻土助凝劑沉淀，沉淀后的含汞污泥經壓濾成濾餅后作為固廢物進行處理，而上層清液循環利用，實現含汞廢水的處理。

2.2 裝置運行效果

在化學沉淀法裝置運行后，逐漸發現該方法對過程控制要求非常嚴格，需要對每批次的原水和排放水都進行檢測，以確定藥劑的加藥量，因此操作難度高。經過裝置處理后的清液中汞含量波動大，汞去除率只能達到90%左右，同時清液中含有大量的懸浮物，不能實現生產穩定運行。另外，將清液回用到氯乙烯單體凈化裝置時，由于清液中的懸浮物含量高，造成泡沫塔塔板和填料塔填料阻塞，系統阻力上漲，對生產系統負荷造成較大波動。去除汞的清液中含有較多硫離子，回用到系統中也對產品質量產生較大的影響，故通過化學沉淀法處理后的含汞清液也不能回用到生產裝置內。

3 多段深度脫汞技術研究

為解決傳統化學沉淀法含汞廢水處理裝置運行過程中存在的諸多弊端，宜賓天原集團股份有限公司經過深入研究，開發出利用特種除汞吸附劑的多段深度脫汞工藝裝置，經該工藝裝置處理后的含汞廢水，其出水汞質量濃度達到小于0.003 mg/L的指標要求。

3.1 傳統化學沉淀法處理含汞廢水不能達標的原因

含汞廢水體系中汞含量比較低(一般<2 mg/L)，而產水要求精度高(<0.003 mg/L)，因此為使化學沉淀法處理后的清液汞含量達標，必須解決兩個問題：①要把離子態的溶解汞轉換成沉淀性的固態汞，將水中的溶解性汞質量濃度處理到0.003 mg/L以下；②將產生的沉淀和液體水徹底分離。但從化學沉淀法裝置實際運行結果分析，根本無法滿足以上條件。

根據金屬硫化物溶度積的大小，其沉淀析出次序如下：Hg2+>Ag+>As3+>Cu2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+>Ni2+>Fe2+>Mn2+，硫化汞濃度積常數Ksp(HgS)=4×10-53[11]。按照此理論計算，即使考慮到過飽和因素的影響，理論上應該可以將溶液中的汞質量濃度控制在0.003 mg/L以下，但由于氯堿行業含汞廢水的特殊性而導致汞含量無法控制在上述指標內。

3.1.1 氯離子濃度高，提高了難溶汞化合物的溶解度

相關研究結果表明[12]：當Cl-濃度為10-4mol/L時，Hg(OH)2和HgS的溶解度分別增加55倍和408倍;當Cl-濃度為1 mol/L時，Hg(OH)2和HgS的溶解度分別增加105倍和3.6×107倍。

3.1.2 硫化鈉加入量不容易控制

在傳統的含汞廢水化學沉淀法處理過程中，向廢水中加入硫化鈉的主要化學反應如下：

由于含汞廢水中汞含量較低，一般小于2 mg/L，若硫化鈉的加入量少，則產生沉淀不徹底；若硫化鈉過量太多，則容易產生可溶性的汞的絡合物Na2[HgS2]。運行時一般將含汞廢液pH值調至9～10，硫化鈉的加入量一般控制在汞當量濃度的10倍左右，這樣汞的去除率最高。但在實際運行過程中，由于汞含量不斷變化及硫化鈉計量問題，導致反應難于控制。

3.1.3 懸浮顆粒不易沉降分離

化學沉淀法產生的硫化汞沉淀顆粒比較細小，與過量的硫化鈉容易形成絡合懸浮物，因此不容易形成大顆粒的沉淀而快速沉降下來。雖然生產過程中加了硅藻土助凝劑，希望能在硅藻土沉淀的過程中，把汞沉淀夾裹在一起充分沉降下來，但實際操作中效果不穩定，經處理后的清液不合格時，含汞廢水需要返回系統重新絮凝沉淀。

因此，化學沉淀法要達到最佳除汞效果，控制難度大且很難滿足新的《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》要求。

3.2 多段深度脫汞技術研究

多段深度除汞技術的原理是采用特種除汞吸附劑，對經化學沉淀法處理后的含汞廢水中微量溶解態汞進行吸附處理，實現含汞廢水經處理后達到汞質量濃度≤0.003 mg/L的排放標準。根據宜賓天原集團股份有限公司含汞廢水實際情況，將現有化學沉淀法除汞裝置與多段深度除汞技術進行有機結合，開展多段深度脫汞技術研究，具體研究情況及結果如下。

3.2.1 含汞廢水中懸浮物去除的研究

從化學沉淀法含汞廢水裝置的運行效果可知，經化學沉淀法處理后的含汞廢水中含有大量懸浮物、膠體、大分子有機物等，如不對該部分物質進行處理，不僅影響含汞廢水的達標排放，同時含汞廢水也不能回用到生產裝置。為將有效攔截去除含汞廢水中的懸浮物、膠體、大分子有機物等，試驗采用經化學沉淀法處理后的含汞廢水清液，通過裝填有火山石、石英砂、無煙煤的多介質過濾器過濾,考察不同多介質過濾填料的填充高度、不同濾速對過濾后含汞廢水濁度的影響。過濾填料粒徑為2～4 mm，m(火山石)∶m(石英砂)∶m(無煙煤)=1∶1∶2，填充柱內徑為50 mm，截面積為1.96×10-3m2，研究結果見表1。

表1 多介質攔截過濾懸浮物、膠體、大分子有機物等數據

從表1可以看出:含汞廢水的出水濁度隨填料填充高度的增加而遞減，填充高度為750 mm時，出水濁度降到1 NTU以下，之后再增加填充高度，其出水濁度下降并不明顯。

3.2.2 活性炭吸附脫汞效果的研究

活性炭具有吸附脫除含汞廢水中汞的作用，選擇向多介質過濾器填料中加入不同量活性炭顆粒，考察其對除汞效果的影響。過濾填料粒徑為2～4 mm，其他填料[m(火山石)∶m(石英砂)∶m(無煙煤)=1∶1∶2]，活性炭選取果殼粒型，填充柱內徑為50 mm，截面積為1.96×10-3m2，填充高度為900 mm。研究結果見表2。

表2活性炭吸附脫汞效果

Table2Mercuryremovaleffectofactivatedcarbon

進口汞質量濃度/(mg/L)其他填料與活性炭質量比濾速/(m/s)出口汞質量濃度/(mg/L)0.051∶0.50.040.0400.051∶1.00.040.0290.051∶1.50.040.0240.051∶2.00.040.0200.051∶2.50.040.0190.051∶3.00.040.019

從表2可以看出：隨著多介質過濾器中所添加活性炭含量的增加，其除汞效果隨之增加；當多介質過濾器中其他填料與活性炭量比達1∶2時，經活性炭吸附除汞后的汞質量濃度下降到0.02 mg/L，之后再增加活性炭的含量，其活性炭吸附除汞的效果提高不明顯。

3.2.3 超濾脫汞效果的研究

由于HgS的溶度積非常小，從理論上講，硫化物沉淀法可將溶液中的汞離子降至極微量，但由于處理低濃度的含汞廢水生成的HgS微小顆粒很難沉降，通過重力沉降或多介質過濾器過濾吸附處理，仍無法達到較高的除汞效果。超濾裝置便于實現固-液分離操作，對HgS的去除率可達到90%以上，可靠性高，便于去除含汞廢水中的懸浮HgS顆粒。試驗采用過濾精度為0.01～0.1 μm的超濾膜，膜面積約為1.0 m2，工作壓力為0.1 MPa，過濾方式為錯流過濾。選擇一定濁度和汞含量的含汞廢水清液，首先通過多介質過濾器(填料高度為900 mm，其他填料與活性炭含量比為1∶2，濾速為0.04 m/s)過濾吸附處理后，再通入超濾裝置過濾。研究結果見表3。

表3 超濾脫汞效果

從表3可以看出:超濾膜能進一步降低含汞廢水中的汞含量和濁度，過濾效果提高了33.3%，除汞效率提高了37%，汞質量濃度降至0.015 mg/L以下。

3.2.4 特種除汞吸附劑除汞效果的研究

從上述試驗研究結果可以看出：經化學沉淀法處理后的含汞廢水清液，再通過多介質過濾器吸附過濾除汞和超濾膜過濾除汞后，汞質量濃度仍在0.015 mg/L左右，未達到<0.003 mg/L的排放標準。為進一步降低含汞廢水中的汞含量，將經超濾膜處理后的含汞廢水通入裝填有特種除汞吸附劑的三級串聯汞吸附柱進行深度吸附脫汞處理，研究結果見表4。

表4 特種除汞吸附劑脫汞效果

從表4可以看出:經特種除汞吸附劑吸附處理后的含汞廢水，在第二級汞吸附柱出口廢水中的汞質量濃度已達到0.001 mg/L以下，完全滿足GB 15581—2016的排放要求。

4 多段深度脫汞裝置的工業化應用

通過對含汞廢水中懸浮物去除、活性炭吸附脫汞、超濾脫汞、特種除汞吸附劑脫汞的研究，開發出了多段深度脫汞技術。該技術是在現有化學沉淀法脫汞裝置的基礎上，增加特種除汞吸附劑深度脫汞單元，確保經多段深度脫汞裝置處理后，含汞廢水出水汞質量濃度達到<0.003 mg/L的指標要求。

4.1 多段深度脫汞工藝流程

多段深度脫汞裝置為在原化學沉淀法脫汞裝置基礎上，增加后續多段深度脫汞處理裝置，對化學沉淀法處理后的含汞廢水采用多介質過濾和超濾，去除廢水中懸浮態汞、膠體、大分子有機物等，再利用裝有特種除汞吸附劑的汞吸附柱，完成對廢水中溶解態汞的吸附處理。其核心脫汞原理即采用化學沉淀法+吸附法工藝相結合，達到深度脫汞的關鍵控制技術，其工藝流程如圖2所示。

圖2 多段深度脫汞工藝流程簡圖

4.2 多段深度脫汞裝置操作控制研究

為了進一步研究出多段深度脫汞裝置的工藝控制指標及方法，實現簡化操作，保證含汞廢水含汞質量濃度滿足<0.003 mg/L的排放標準，開展了如下試驗研究。

4.2.1 pH值控制對多段深度脫汞裝置除汞效果的影響

在化學沉淀法裝置中控制硫化鈉和硫酸亞鐵的加入量條件下，研究調整控制不同pH值對裝置脫汞效果的影響。試驗方法為：將含汞廢水的pH值調整到不同條件下后，向含汞廢水中投加硫化鈉和硫酸亞鐵，控制硫化鈉實際用量/理論用量為5，硫酸亞鐵投加量為60 mg/L。pH值對多段深度除汞裝置除汞效果的影響見表5。

從表5可以看出:隨著pH值的升高，多段深度脫汞裝置脫汞效果緩慢上升，當pH值達9時，其脫汞效果最佳，之后隨著pH值的上升脫汞效果急劇下降；pH值對特種除汞吸附劑的脫汞效果也有一定的影響。因此，將pH值控制在8～10較好。

表5 pH值對脫汞效果的影響

4.2.2 硫化鈉加入量對多段深度脫汞裝置脫汞效果的影響

在化學沉淀法裝置中將含汞廢水的pH值控制在一定條件下，研究調整硫化鈉的加入量對裝置脫汞效果的影響。試驗方法為將含汞廢水的pH值控制在9，不加硫酸亞鐵，控制硫化鈉實際用量/理論用量不同條件下，研究硫化鈉加入量對多段深度脫汞裝置除汞效果的影響，結果見表6。

表6 硫化鈉用量對脫汞效果的影響

從表6可以看出：當硫化鈉實際用量/理論用量在一定比值范圍內，隨硫化鈉用量的增加，其脫汞效果緩慢上升。即使不投加硫化鈉，經多段深度脫汞裝置處理后的含汞廢水也能實現達標排放。投加少量的Na2S，可適當降低溶解性汞的含量，延長深度脫汞單元中特種除汞吸附劑的再生周期。

4.3 多段深度脫汞技術應用

采用化學沉淀法處理后的含汞廢水，經泵提升至多介質過濾器和超濾裝置去除廢水中的懸浮物、膠體、大分子有機物等雜質(超濾過濾精度為0.01～0.1 μm)，然后進入超濾產水箱。超濾產水箱內的含汞廢水經泵提升至裝填有特種除汞吸附劑的汞吸附柱內，吸附脫除廢水中的液態汞后進入產水箱，產水箱的水達標排放或提升至粗氯乙烯凈化系統使用。多介質過濾器和超濾裝置的反洗水采用產水箱中經處理后達標的除汞水。

裝填特種除汞吸附劑的3個汞吸附柱為串聯運行，一般是第1個吸附柱先吸附飽和后進行脫附處理。脫附完成后的吸附柱串聯到最后運行，確保出水中的汞質量濃度<0.003 mg/L。以此類推，保證每個吸附柱都可以充分吸附飽和。汞吸附柱內的填料吸附飽和后，采用質量分數30%～32%的高純鹽酸進行脫附處理。脫附后的廢酸液存入脫附廢酸儲槽內，作為化學沉淀法中廢水儲槽內含汞廢水的pH值調節用酸。多介質過濾器、超濾裝置的反洗水以及脫附過程中產生的沖洗排水經地溝排至現有廢水儲槽，重新進入現有化學處理系統處理。

多段深度脫汞裝置采用DCS系統自動調節含汞廢水儲槽內的pH值并加入少量Na2S，通過檢測各水箱的液位自動啟泵運行，實現了裝置控制自動化運行，事故狀態自動停機并報警。

4.4 多段深度脫汞裝置運行效果

宜賓天原集團股份有限公司研發的多段深度脫汞裝置投入運行后，裝置的運行參數及工況均處于較好狀態。

4.4.1 含汞廢水水質檢測

經多段深度脫汞裝置處理后的含汞廢水水質數據見表7。

表7 多段深度脫汞裝置處理后的含汞廢水水質數據

由表7中數據分析可知：通過連續運行，經多段深度脫汞裝置吸附處理后，出水中汞質量濃度均穩定在0.001 mg/L以內，且數據重現性較好，完全滿足GB 15581—2016的排放要求。

4.4.2 多段深度脫汞裝置運行狀況

多段深度脫汞裝置投用以來運行穩定，系統運行的可靠性得到有效保障。多段深度脫汞裝置降低了對原化學沉淀法處理的控制要求，原化學沉淀法裝置只需調節廢水的pH值和去除濁度，對汞含量不作要求，即使進水含汞質量濃度范圍為0.01～5 mg/L ，經多段深度脫汞裝置處理后，其出水汞含量依然滿足達標排放或回用要求。特種除汞吸附劑的吸附容量大，運行期間基本免維護。

4.4.3 多段深度脫汞裝置生產運行費用

生產運行費用主要包括運行電費、水費、藥劑使用費等，以處理含汞廢水量2.4萬m3/a為計算依據，各類運行費用估算見表8。

表8 運行費用估算數據

因此，處理含汞廢水的運行費用估算為：55 317÷24 000=2.3(元/t)。

5 結語

宜賓天原集團股份有限公司研發的多段深度脫汞工藝技術，解決了深度除汞問題，實現經處理后的含汞廢水汞質量濃度在0.001 mg/L以內，完全滿足最新《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》(GB 15581—2016)中總汞排放限值的技術指標要求。特種除汞吸附劑的吸附容量大，裝置工藝控制簡單，自動化連鎖控制運行可靠。對于電石法聚氯乙烯行業中已建有化學沉淀法含汞廢水處理裝置的企業來說，只需增加多段深度脫汞裝置，即可徹底解決含汞廢水處理不能達標排放或回用的難題，其社會效益和環境效益顯著。