固體超強酸催化廢棄油脂制備生物柴油

陳淑芬，張春蘭，王安琪，頡 林，甘黎明

（蘭州石化職業技術學院石油化學工程學院，甘肅蘭州 730060）

生物柴油具有潤滑性能良好、安全性更高、熱值高、十六烷值高和更好的環保性和可再生性的特點，受到人們廣泛關注。生物柴油目前主要是動植物油為原料，與短鏈醇在一定的溫度和催化劑下通過酯化反應和酯交換反應得到的酯類化合物[1，2]，但我國動植物油脂人均占有量很低，而利用廢棄油脂為原料制備生物柴油[3]，不僅使廢棄油脂資源得到合理化利用，還可以防止廢棄油脂再次返回到餐桌，減少對環境的污染，具有較高的經濟效益、環境效益和社會效益。本文以本校食堂提供的廢棄油脂為原料，以自制的固體酸SLZ為催化劑，與乙醇通過酯化反應制備生物柴油。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

廢棄油脂（本校食堂提供），硫酸、硝酸（體積比1：1），氨水（28%），氧化鑭（99.95%），ZrOCl2·H2O 均為分析純試劑；乙醇、氯化鈉和氫氧化鈉（分析純）。

202A-1S型恒溫干燥箱（常州亞特儀器制造有限公司）、6809N/5973氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent公司）、HH-601超級恒溫水浴、德國SARTORIUS-PRA CTUM124-1CN分析天平、JJ-1精密增力電動攪拌器。

1.2 利用廢棄油脂制備生物柴油的原理

因已處理脫色后的廢棄油脂主要成分是高級脂肪酸和甘油酯。酯化反應在乙醇中制備生物柴油的反應方程式如下：

式中：R為脂肪酸的碳鏈。

制備生物柴油過程中的酯交換反應也稱為醇解反應，用處理脫色后的粗油脂中的甘油三酯在催化劑作用下與低鏈醇發生的酯基交換反應。酯交換反應在乙醇制備生物柴油中反應方程式如下：

式中：R1，R2，R3為 C12～C24的支鏈烷烴基（飽和或不飽和）其中甘油酯多為混合甘油酯，一般R1≠R2≠R3。

1.3 實驗方法

1.3.1 廢棄油脂預處理 以課題組發明專利[4]對廢棄油脂進行預處理，制得混合物為粗油脂-甘油三酯和高級脂肪酸。將一定量的粗油脂加入一定量的活性白土（加量為粗油脂的8%），加熱升溫至120℃，攪拌25 min，經抽濾后得到的液體為脫色精制后的油脂，即酯化/酯交換反應的原料油脂。

1.3.2 SO42-/La2O3-ZrO2催化劑的制備 將一定量的ZrOCl2·H2O配成溶液，用14%的氨水快速調溶液的pH為9。沉淀，靜置14 h后抽濾，且用蒸餾水洗滌沉淀至無氯離子，將沉淀物烘干后，研磨得ZrO2粉末。將一定量的La2O3溶于1.85 mol/L溶液中配制成硫酸鑭溶液，再將ZrO2粉末浸于硫酸鑭溶液中（1 g固體10 mL溶液計）40 min，抽濾，干燥，不同溫度下焙燒3 h后得固體超強酸催化劑SO42-/La2O3-ZrO2，即SLZ催化劑。

1.3.3 廢棄油脂酯化/酯交換制備生物柴油 置脫色精制后的油脂于250 mL三口燒瓶中，將SLZ固體超強酸催化劑加入乙醇中，一并加入已預熱至反應溫度的油脂中。反應結束后，濾出催化劑，蒸餾除去乙醇后，靜置，分層，取上層液體減壓蒸餾，得淡黃色澄清透明的生物柴油。

1.3.4 生活污油酯化率的測定 取一定量已精制后的廢棄油脂和產品生物柴油，依GB/T258-77（88）方法測定酸值分別為 A1和 A2，得酯化率=（1-A2/A1）×100%。

1.3.5 生物柴油表征 產品生物柴油用氣相色譜-質譜聯用儀表征。

1.3.6 生物柴油指標測試方法 產品生物柴油的性能測試（見表1）。

表1 生物柴油的性能測定

2 結果與討論

2.1 反應溫度對酯化率的影響

醇油比為11：1，催化劑用量為2.0%，分別在60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃下反應4 h，考察反應溫度對酯化率的影響，實驗結果（見圖1）。

由圖1可知，溫度控制在60℃～85℃，隨著溫度的上升，酯化率增加，但溫度超過80℃后，酯化率下降，因乙醇的沸點是78℃，所以最佳反應溫度取為80℃。

2.2 醇油比對酯化率的影響

分別按醇油比為 5：1、7：1、9：1、11：1、13：1 和 15：1加入乙醇，催化劑用量為2%，在80℃下反應4 h，考察醇油物質的量之比對酯化率的影響，實驗結果（見圖 2）。

圖1 反應溫度對酯化率的影響

圖2 醇油比對酯化率的影響

由圖 2 可知，當醇油摩爾比5：1～15：1 時，隨著醇油比的增加，酯化率也迅速增加，但當醇油比大于11：1時，SLZ催化廢棄油脂的酯化率反而下降。所以醇油比取11：1較為適宜。

圖3 催化劑用量對酯化率的影響

2.3 催化劑用量對酯化率的影響

醇油比11：1，催化劑用量分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%，在80℃下反應4 h，考察催化劑的用量對酯化率的影響，實驗結果（見圖3）。

由圖3可知，隨著SZL用量由1.0%增加到3.5%時，酯化率增加，但增加至2.0%后，酯化率變化不大。所以，SZL用量為2.0%較為經濟。

2.4 反應時間對酯化率的影響

醇油比11：1，催化劑用量為2.0%，在80℃下，分別反應 1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，考察反應時間對酯化率的影響，實驗結果（見圖4）。

圖4 反應時間對酯化率的影響

由圖4可知，隨著反應時間的延長，酯化率增加。但超過4 h酯化率沒有明顯的增加，因此，最優的反應時間為4 h。

3 產品結果分析

3.1 生物柴油的主要性能指標分析

根據生物柴油國家標準GB/T20828-2007，對產品生物柴油進行性能測定，結果（見表2）。

由表2可知，SLZ催化廢棄油脂制備的生物柴油的主要性能都在國家標準范圍之內，與0#柴油的指標接近。

表2 產品生物柴油性能參數

3.2 產品生物柴油的表征

由圖5可知，主要是十八碳-10-烯酸乙酯和十八碳-11-烯酸乙酯的色譜峰，其次是十六酸乙酯的峰，再次是十八酸乙酯的色譜峰，基本不含其他雜質，說明SLZ固體酸催化劑催化廢棄油脂化酯交換完全，制備的生物柴油純度高。

圖5 產品生物柴油的氣相色譜圖

4 結論

（1）自制的SLZ固體超強酸催化劑催化生活污油制備生物柴油的最佳工業條件是：反應溫度80℃、反應時間4 h、醇油之比是11：1和催化劑的量是2.0%，酯化率為93.2%。且整個過程無廢液，符合綠色環保工藝。

（2）產品生物柴油的主要性能參數在國家生物柴油標準內，與0#柴油指標接近。用氣相色譜-質譜聯用儀對制備的生物柴油進行表征，表明產品純度高，其主要成分為C16～C18脂肪酸甲酯。