聚乳酸納米復合材料研究進展

代 秀 王新龍

（南京理工大學化工學院，南京，210094）

在環境污染日益嚴重的今天，生物降解塑料逐漸受到大家的廣泛關注。石油資源的匱乏，更導致人們對可再生資源的需求日益增加。聚乳酸（PLA）以小麥、玉米、谷物秸稈等天然可再生資源為原料制備,在自然界中可完全分解為水和二氧化碳，是一種真正的環境友好型材料[1]。但聚乳酸同時也存在脆性高、韌性差、耐熱性差、易燃等缺點，從而限制了其在一些特殊領域的應用。為克服聚乳酸的這些缺點，制備出性能優異的PLA，將其與各種填料復合制備聚乳酸復合材料成為熱點。

在眾多填料中，納米顆粒因具有納米效應、較大的比表面積、良好的分散性、極少的用量、較強的界面結構效應等優點，擁有其他填料無法比擬的優勢[2]。與不同的無機納米復合材料復合后，聚乳酸的結晶性、機械性能、熱性能和阻燃性能等在不同程度上得到了有效的提高。以下將對幾種典型的聚乳酸納米復合材料的研究進展進行綜述。

1 粘土/PLA納米復合材料

粘土類納米填料主要指硅鋁酸鹽納米填料，其中蒙脫土、海泡石、凹凸棒土是三類典型的粘土類納米填料。

1.1 蒙脫土/PLA納米復合材料

蒙脫土 （MMT）是一種典型的層狀硅酸鹽礦物。特殊的晶體結構使得蒙脫土具有獨特的性能，如陽離子交換能力高、表面活性大、能夠強烈地改變液體的流動特性等，正是這些獨特的性能促使蒙脫土在各研究領域得到廣泛的應用。

Lee等[5]將MMT超聲分散在PLA的三氯甲烷溶液中，通過插層復合得到了MMT/PLA納米復合材料，復合材料的力學性能和結構規整性都有所提高。Wu等[6]使用溶液混合的方法成功將PLA插入有機改性的MMT片層中，制備了MMT/PLA納米復合材料。研究結果表明：MMT含量影響著其在PLA中的存在形式，當含量較小時，MMT主要呈剝離型。Chang等[7-8]將PLA分別與3種有機改性的MMT進行復合，制得了不同的PLA/MMT納米復合材料，使得MMT在PLA中主要以插層型存在。

Ray等[9]將PLA與有機MMT熔融共混制得了插層型的MMT/PLA納米復合材料。在此研究中，為了提高MMT與PLA的相容性，不僅使用硅烷偶聯劑對MMT進行了表面改性，還添加了端羥基己內酯齊聚物(PCL)作為相容劑。日本的Nam[10]、Ray等[11]也將MMT與PLA直接通過熔融共混的方法制得了MMT/PLA納米復合材料，并對其結晶性能和生物降解性能進行了研究與表征。袁龍飛[12]等人通過溶液蒸發法制備MMT/PLA復合材料，經過有機改性劑改性處理蒙脫石后成功實現了插層結構。

Paul等[13-14]將丙交酯單體置于含有MMT的溶劑中進行聚合，成功制備了3種MMT/PLA納米復合材料。Lee.S等[15]將原位聚合法與熔融共混法結合，制備了PLA/MMT納米復合材料。

引入MMT片層后，同純的PLA相比，MMT/PLA納米復合材料的結晶性、力學性能、熱穩定性、以及氣體阻隔性能都有所提高。

有研究表明[16]，有機MMT在PLA基體中能夠起到成核劑的作用，可以加快PLA的整體結晶速度。Nam等[10]的研究表明，同純的PLA相比，MMT/PLA晶體的線性增長速度并沒有明顯變化，但是晶體顆粒尺寸會減小。吳亮等[17]則發現MMT/PLA復合體系不能從熔體冷卻結晶，但可在較慢的升溫過程中固態下冷結晶；同時表明MMT并沒有改變PLA結晶的α晶型，促進PLA基體的結晶過程能在更低的溫度下進行，起到了異相成核的作用。

通常，聚合物基體在添加粘土材料后，熱穩定性能夠有所提高，例如添加MMT后，PLA的熱分解溫度能夠提高20～40℃[13]。這是因為粘土片層能夠隔絕熱量的傳遞，并且可以阻隔聚合物基體在降解過程中產生的可燃氣體與外界氧氣的接觸。

研究表明[18]，調節MMT用量，可以使PLA的強度和韌性明顯提高。當溫度低于tg時,MMT含量為7%的納米復合材料的G′比純PLA提高了66%[10]。Thellen[19]等研究PLA/MMT納米復合材料吹塑薄膜的拉伸性能。結果表明：復合材料的彈性模量較純PLA上升了30%～40%。

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分散在聚乳酸基體中的MMT片層增加了氣體擴散的路徑，使PLA氣體阻隔性能提高。在Chang[7]等的研究中，當有機MMT的含量從0增加到10%時，氧氣在PLA復合材料中的滲透率下降了50%左右。Svagan[20]等使用層疊法在PLA表面疊加MMT層，使得PLA的氧氣滲透率最高可下降兩個數量級。

1.2 海泡石/PLA納米復合材料

海泡石(Sep)是一種含水硅酸鎂，呈纖維狀，由無數細絲聚在一起排列而成，因此具有較大的比表面積。理論上，其比表面積可達900 m2/g。海泡石具有較強的吸水能力，吸水后變軟，干燥后變硬,被廣泛用作漂白劑、助濾劑、工業吸收劑和催化劑載體[21]。

目前Sep/PLA納米復合材料的制備方法主要是熔融共混法。

Fukushima[22]等人即采用熔融共混的方法制備了Sep/PLA納米復合材料并對Sep在PLA中的分散性進行了表征和分析。研究表明，Sep在PLA中能夠很好地分散，未改性的Sep也較易以小集束或單分散的針狀結構分散于聚乳酸基體中。Sep的這種未改性就在基體中有很好的分散性的優點，使其在增強聚乳酸領域有較大發展潛能。Hapuarachchi等[23]人的實驗結果表明，添加Sep后，PLA的熱分解溫度略有升高，這是因為Sep在復合體系中起到了隔熱并促進成碳的作用。而Sep同碳納米管混合后添加到PLA基體中，能夠有效地降低復合材料的最大熱釋放速率，這對PLA的阻燃十分有利。同時，González等[24]的研究也表明Sep具有一定的阻燃的作用。

1.3 凹凸棒土/PLA納米復合材料

凹凸棒土(ATP)又稱坡縷石，是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，具有獨特的層鏈狀結構，在我國蘇皖地區蘊藏豐富。自20世紀80年代初發現蘇皖地區的凹凸棒土礦帶以來，國內對凹凸棒土自身性能的研究和其作為填料的應用都得到了極大的發展。

ATP的晶體結構最早被Bradley[25]研究過。它具有獨特的層鏈狀晶體結構，是一種針棒狀或纖維狀的納米填料。如圖1所示，ATP的基本結構單元由兩層硅氧四面體與一層鎂(鋁)氧八面體構成。其中含有結晶水和處于結構內部的羥基，各基本結構單元通過四角的公共氧原子相互連結。此連接與排列方式使得ATP形成了層鏈狀的結構。由于八面體片層并不是連續的，導致內部構成與鏈平行的孔道，孔道的截面積約為0.37 nm×0.60 nm，因此ATP具有較大的比表面積和較強的吸附能力。

圖1 凹凸棒土的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of attapulgite structure

由于凹凸棒土來源廣泛，在我國儲量豐富且價格低廉，近年來，許多研究將其改性加工后制成填充型增強劑，添加入某些聚合物中，以制備復合材料，并逐漸取得了一些進展。

目前，ATP/PLA納米復合材料的制備方法，主要有熔融共混法和原位聚合法。

章越等[26]用熔融共混的方法制備了不同填料質量分數的ATP/PLA納米復合材料并對其結構與性能進行了研究。結果表明，添加了ATP之后，PLA的力學性能顯著提高，其中材料的拉伸強度、斷裂伸長率都有明顯增加。當ATP含量達到15%時，材料重新出現脆性特征。莊韋等[27-28]首先用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對ATP進行表面改性，分別用熔融復合法和原位聚合法制備了ATP質量分數不同的ATP/PLA納米復合材料并對其進行了表征。結果表明復合材料的熱力學性能明顯提高，溶解速率加快[28]。

2 碳質材料/PLA納米復合材料

2.1 碳納米管/PLA納米復合材料

碳納米管（CNTs）又稱巴基管，是1991年才被發現的一種特殊的碳結構。其理想結構是由單層或者多層石墨烯片層卷成的無縫管，有單壁碳納米管和多壁碳納米管(WMCNTs)之分。近年來，碳納米管因其極高的楊氏模量和獨特的導電性在聚合物改性領域備受關注。

目前CNTs/PLA納米復合材料的制備方法包括溶液蒸發法，原位聚合法和熔融共混法。也有研究使用電紡絲法制備CNTs/PLA納米復合材料[29]。其中，熔融共混法因其簡單直接而最為常用。但CNTs在絕大多數溶劑和PLA中的溶解性較差，因此為提高CNTs在PLA中的分散性，須對CNTs進行表面處理。

Li等[30]使用原位聚合法制備出羧基化多壁碳納米管（C-MWCNTs）/PLA納米復合材料，并對復合材料的熱性能和導電性能進行研究。結果表明，添加C-MWCNTs后，PLA的玻璃化轉變溫度提高，熱分解溫度降低，導電性明顯提高。同時，同純MWCNTs相比，C-MWCNTs在PLA中的分散性更好，并且能夠得到PA包覆的C-MWCNTs，這對提高C-MWCNTs與PLA的界面相互作用十分有利。

李志國等[31]先用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對CNTs進行表面修飾，接著采用溶劑蒸發法制備CNTs/PLA納米復合材料。結果表明，有機改性后的CNTs能夠更好地分散于PLA基體中，使兩者之間的界面結合力增強，從而提高了復合材料的強度。Brzezin＇nski等[32]首先對MWCNTs進行羧基化處理，再將MWCNTs-OH與兩種對映異構的線型丙交酯(D-PLA和L-PLA)通過羧基相連，得到MWCNTs-g-PLA，最后將MWCNTs-g-PLA與D-PLA和L-PLA混合，再分別通過沉淀法和溶劑揮發法得到了體型的MWCNTs-g-PLA/PLA納米復合材料。

Park等[33]用熔融共混的方法制備了CNTs/PLA納米復合材料并對其結晶過程和機械性能進行了研究。結果表明，CNTs在PLA的結晶過程中起到了成核劑的作用，能夠提高材料的結晶速率，也使晶粒的球徑有所下降；同時，CNTs的添加能夠使PLA的機械性能大大提高。Villmow等[34]研究了擠出條件對WMCNTs在PLA基體中分散性的影響。結果表明，CNTs在PLA基體中的分散程度取決于WMCNTs最初在PLA粒料中的分散程度。高轉速（500 r/min）可以確保各種組分的熔體在螺桿外部有足夠的停留時間，這有利于WMCNTs在PLA基體中的分散。擠出溫度對填料在PLA中的分散性影響較小。

龔華俊等[29]首先通過超聲輔助原位濕法合成了多壁碳納米管/羥基磷灰石（HA）納米復合材料，再將其與PLA復合，通過電紡絲法制備了WMCNTs/HA/PLA雜化納米纖維。Kong等[35]用改進的電紡絲技術制備了CNTs/PLA納米復合纖維并對其結晶性和熱穩定性進行了研究。研究結果顯示，隨著WMCNTs含量增加，CNTs/PLA復合材料的結晶程度增加，結晶溫度升高。當WMCNTs添加量較少時（0.5%）,CNTs/PLA復合材料的熱穩定性提高；而當WMCNTs添加量增至3.0%時，填料產生了團聚，導致復合材料的熱穩定性下降。

2.2 石墨烯/PLA納米復合材料

石墨烯(GSs)是單層碳原子緊密排列成的二維結構的一種炭質材料，具有獨特的熱性能、機械性能、電學性能和生物相容性[36]。氧化石墨烯（GO）是GSs的一種特殊結構，是由氧化石墨剝離而得，其結構與GSs相似，只是GSs中的sp雜化被GO層中的含氧基團破壞。

Wang等[37]對GO/PLA納米復合材料的結晶過程進行了研究。研究結果表明，隨著GO含量的增加，GO/PLA納米復合材料在非等溫結晶過程中的結晶速率增加，并且結晶峰向低溫區移動。

Tong等[38]先用芘對PLA進行改性，制得py-PLA-OH,再將其與熱還原石墨烯（TRG）以 10∶1 的比例混于二甲基甲酰胺溶液中，與甲醇混凝，采用熱壓成型制備了TRG/PLA納米復合材料。之后，又對復合材料的性能進行了研究。結果表明，加入TRG后，復合材料的導電性明顯增加。而增容劑對TRG/PLA納米復合材料的結晶性能、熱穩定性及機械性能都有積極影響。

Pramoda等[39]研究了籠型倍半硅氧烷（POSS）對GO/PLA納米復合材料性能的影響。熱性能和機械性能的測試結果表明，在PLA基體中無論是添加POSS與GO物理混合物，還是POSS接枝的GO，改性效果都明顯優于單獨添加POSS或者GO。這主要是因為POSS能夠有效促進GO在PLA基體中的分散。

Li等[40]以氯仿為溶劑，采用溶液共混法制備了GSs/PLA納米復合材料，并對其熱性能和機械性能進行了測試。測試結果表明，添加了GSs后，GSs/PLA納米復合材料的拉伸強度由36.64 MPa增至51.14 MPa，熱穩定性也得到了極大的提高。

3 SiO2/PLA納米復合材料

納米SiO2分子呈三維鏈狀、網狀結構或者硅石結構，具有獨特的光學性能、光催化性能、高熱阻和流變性能[41]。目前，納米SiO2已廣泛應用于涂料、阻燃材料和光學設備等[42]。目前，SiO2/PLA納米復合材料的制備方法主要有熔融共混法、溶膠-凝膠法和原位聚合法。因SiO2易團聚，親水疏油，在PLA基體中難以分散，同PLA的界面連接性不好，因此，對SiO2的表面改性十分必要。

張越等[43]先用L-丙交酯對SiO2進行表面改性，然后將改性SiO2與PLA進行共混，經熔融紡絲制得SiO2/PLA納米纖維，并對SiO2的分散性和纖維的力學性能進行了研究。結果表明，改性后的SiO2在PLA基體中的分散性更好，且能夠提高PLA纖維的力學性能。隨著SiO2含量的增加，PLA纖維的拉伸強度和斷裂伸長率先增加后減小，并在SiO2含量為0.5%時達到最大，最大值分別為17.5cN/tex和99.7%。Zhang等[44]也采用熔融共混的方法制備SiO2/PLA納米復合材料，并分別用實驗和分子動力學模擬對其熱性能進行了研究。實驗結果表明，同純PLA相比，復合材料的tg升高了1.34℃，熱分解溫度提高12℃。分子動力學模擬結果同實驗結果相近。

Wang[45]等采用溶膠-凝膠法制備了SiO2/PMMA/PLA混合電解質并對其性能進了研究。研究結果表明，隨著SiO2含量的增加，SiO2/PMMA/PLA復合材料的耐熱性和離子導電性均有所提高。

劉立柱[46]等用原位聚合法制備了SiO2/PLA納米復合材料，并對其化學結構和性能進行了表征。結果表明，隨著SiO2含量的增加，SiO2/PLA納米復合材料的熱穩定性和拉伸強度提高。

4 結語

綜上所述，PLA納米復合材料的制備方法仍然以傳統的溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法為主，其他制備方法，如電紡絲法、溶膠-凝膠法也有所發展。不同制備方法和技巧對PLA納米復合材料性能的影響不同。添加了納米粒子后，聚乳酸呈現了更加優異的性能。然而，對納米粒子進行表面改性以提高其在PLA基體中的分散性仍是研究熱點與難點。